Thermodynamische Referenzdatenbasis für das hexäre System der ozeanischen Salze, erweitert um seine Säuren & Basen sowie CO₂/Carbonat: Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, H⁺, Cl^-, SO₄^2-, OH^-, CO₂/CO₃^2- - H₂O

Evaporitische Sedimente (Salzlagerstätten) sind weltweit verbreitet und bilden oft mehrere hundert bis tausend Meter dicke geologische Formationen. Durch Verdunstungsprozesse wurden über Millionen von Jahren alle gelösten Salze aus dem Meerwasser ausgefällt, wobei NaCl (Halit) die Hauptkomponente ist und alle anderen, wie KCl, MgSO₄, MgCl₂ usw., eine Vielzahl von weiteren Salzmineralien bilden.

Für das Verständnis bzw. die Entwicklung von Prozessen der Kristallisation, Wiederauflösung und Rekristallisation

• während der Entstehung einer bestimmten geologischen Formation,
• für Gewinnungsprozesse (z.B. Kalisalze usw.),
• für die Sicherheitsanalyse eines Endlagers für radioaktive Abfälle im Steinsalz, u.a,

ist ein Modell der Löslichkeitsgleichgewichte im hexären System der ozeanischen Salze Na-K-Mg-Ca-Cl-SO₄-H₂O erforderlich, dass die experimentellen Befunde mit Interpolation von Datenlücken darstellen kann. So bilden Vorausberechnungen zur Entwicklung der Zusammensetzung möglicher Zutrittslösungen, z.B. für die ingenieurstechnische Auslegung eines Endlagers hinsichtlich der Lage und Auswahl von Schacht- und Streckenverschlusselementen zur langzeitlichen Verwahrung, einen Baustein im Rahmen der Sicherheitsanalyse eines Endlagers für radioaktive Abfälle im Wirtsgestein Salz.

Wir haben mit der Entwicklung eines in sich konsistenten thermodynamischen Datensatzes für das ozeanische Salzsystem auf Basis des Pitzer-Ionen-Wechselwirkungs-Modells im Jahr 2006 im Rahmen von THEREDA (www.thereda.de) begonnen (gefördert vom BMBF, BMWi und aktuell von BGE). Zum heutigen Zeitpunkt stellt dieser Datensatz den weltweit einzigen dar, der eine umfassende polytherme Berechnung (mindestens im Bereich von 0 bis 110°C) des hexären Systems, erweitert um seine Säuren & Basen sowie CO₂/Carbonat (Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, H⁺, Cl^-, SO₄^2-, OH^-, CO₂/CO₃^2- - H₂O) erlaubt.

Datensatzentwicklung & Modellqualität 

Mit der Etablierung des Pitzer-Ionen-Wechselwirkungs-Modells für Lösungen mit hohen Ionenstärken und dem Nachweis, dass dieser Ansatz geeignet ist, das ozeanische System bei 25°C zu beschreiben (HMW-Modell, Harvie et al. 1984), wurde mit dem HMW-Modell als „25°C-Anker“ der polytherme THEREDA-Datensatz entwickelt. Für die binären Systeme (NaCl-H₂O, KCl- ...) wurden die temperaturabhängigen Pitzer-Aktivitätsmodelle (Papalan & Pitzer 1987) implementiert. Durch Sichtung aller in der Literatur verfügbaren Löslichkeitsdaten, deren kritische Bewertung und Speicherung im ASCII-Format (ca. 16000 Datenpunkte) wurde in einer schrittweisen Auswertung das polytherme Modell bis hin zum hexären System entwickelt.

Gegenüber dem zugrundeliegenden 25°C-HMW-Modell wurden einhergehend mit dem Stand von Forschung & Entwicklung einige Verbesserungen vorgenommen. Z.B.

• die chemische Formel für Kainit wurde korrigiert (4KCl∙4MgSO₄∙11H₂O anstelle von KCl-MgSO₄∙3H₂O);
• das fehlende Mineral Goergeyit (K₂SO₄∙5CaSO₄∙H₂O) wurde implementiert, das ein Kristallisationsfeld bei 25°C aufweist;
• die Löslichkeit von KCl wird korrekter beschrieben;
• die Wasseraktivität des Gips/Anhydrit-Übergangs bei NaCl-Sättigung ist auf den akzeptableren Wert von 0,84 - 0,85 verschoben (anstelle von 0,775 im HMW-Modell);
• zwei zusätzliche wässrige Lösungsspezies (KMgSO₄⁺, KCaSO₄^-) wurden implementiert, durch welche sich die Beschreibung von Löslichkeiten bei erhöhten Temperaturen verbessert.

Der mit heutigem Stand existierende polytherme Datensatz in THEREDA ist ein Löslichkeitsdaten-geprüfter Datensatz. Visuelle Belege für die erreichte Modellqualität sind hier in Kürze ausgehend von binären Systemen einsehbar:

Ansprechpartner

Ausgewählte Publikationen

• THEREDA: German Thermodynamic Reference Database for Geochemical Modelling of Nuclear Waste Disposal under Saline Conditions – Application, Overview, and new development. 
  H. Moog, M. Altmaier, F. Bok, V. Brendler, D. Freyer, X. Gaona, S. Hagemann, C. Joseph, G.D. Miron, M. Pannach, J. Sohr, W. Voigt, M. Voss and L. Wissmeier. 
  xxx xx, xx-xx (2025) in Bearbeitung
• Implementation of Carbonates and CO₂ into the T-dependent Pitzer Model of Oceanic Systems. I. System NaOH – Mg(OH)₂ – Ca(OH)₂ – CO₂ – H₂O. 
  W. Voigt. 
  THEREDA-Journal 03(02) 1-77 (2023) read online (open access)

Wissenschaftliche Vorträge, national - international

-Auswahl-

• W. Voigt: T-dependent Pitzer model for carbonates and CO₂ in the THEREDA-database for aqueous geochemistry up to high ionic strengths. 
  ISSP 21, Novi Sad, Serbien, 09.-13.09.2024.
• J. Sohr: Representation of phase equilibria in the oceanic salt system by the THEREDA model. 
  ABC-SALT VII, Santa Fe, New Mexico, USA, 15.-16.06.2023.