Metal Organic Frameworks - a class of crystalline, porous coordination polymers
One of the main areas of research at the Institute of Physical Chemistry is in the field of metal-organic coordination polymers, known as Metal Organic Frameworks (MOFs for short). The representatives of this class of materials are characterised by a bimodular structure consisting of inorganic nodes, so-called secondary building units (SBUs for short), and organic linker units coupled with the properties of permanent porosity and crystallinity. This makes it possible to imagine various possible applications in catalysis, gas storage, sensor technology and material separation.
The physicochemical investigation of known synthesis strategies and novel approaches, such as room temperature synthesis using the concept of the controlled SBU approach for both known and new metal-organic frameworks, is one of the research activities. Among other things, the mechanism and the synthesis conditions are investigated with regard to the requirements for crystallite size, purity and specific surface area. The MOF systems investigated include MOF-5 and HKUST-1.
In addition to research activities in the field of catalysis and conductive MOFs, one focus is on the separation of substances via the gas phase using various representatives of this class of porous coordination polymers as a stationary phase in gas chromatography. This work is being carried out as part of the priority programme 1362 of the German Research Foundation DFG in the sub-project "Liquid phase epitaxy (LPE) of functionalized SURMOFs for application in Gas Chromatography". The aim of this work is the deposition of various MOFs in thin quartz glass capillaries (length: 10-30 m, inner diameter: 0.53-0.25 mm) for use in gas chromatography. The subsequent separation performance has so far been demonstrated in the separation of various mixtures of substances, such as branched and unbranched alkanes, BTEX aromatics, Lewis-based compounds and chiral analytes.
The specific adsorption behaviour of different compounds is investigated at the institute using various methods, such as infrared spectroscopy and inverse gas chromatography. With the latter method, for example, kinetic (diffusion and mass transfer coefficients) and thermodynamic constants (adsorption enthalpies, adsorption entropies) can be determined, providing deep insights into the adsorption process.
Selected publications:
On the electrical conductivity of coordination polymers and MOFs
- D. Steinbach, S. Gersdorf, J. Heitmann, F. Mertens, "Charge Transport of Coordination Polymers Containing Rhodium Paddle-Wheel Units", accepted to Journal of Physical Chemistry dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c04632
for synthesis:
- S. Hausdorf, F. Baitalow, J. Seidel, F. Mertens, "Gaseous Species as Reaction Tracers in the Solvothermal Synthesis of the Zinc Oxide Terephthalate MOF-5", J. Phys. Chem. A 2007, 111(20), 4259-4266, dx.doi.org/10.1021/jp0708291
- S. Hausdorf, F. Baitalow, T. Böhle, D. Rafaja, F. Mertens, "Main Group and Transition Element IRMOF Homologues", J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10978-10981, dx.doi.org/10.1021/ja1028777
for the deposition of MOFs on surfaces:
- A. S. Münch, M. S. Lohse, S. Hausdorf, G. Schreiber, D. Zacher, R. A. Fischer, F. Mertens, "Room Temperature Preparation Method for Thin MOF-5 Films on Metal and Fused Silica Surfaces Using the Controlled SBU Approach", Microporous and Mesoporous Materials 2012, 159, 132-138, dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.04.023
On gas chromatography with MOFs:
- A. S. Münch, F. Mertens, "HKUST-1 as an open metal site gas chromatographic stationary phase - capillary preparation, separation of small hydrocarbons and electron donating compounds, determination of thermodynamic data", J. Mater. Chem. 2012, 22, 10228-10234, dx.doi.org/ 10.1039/C2JM15596F
- A. S. Münch, J. Seidel, A. Obst, E. Weber, F. Mertens, "High Separation Performance of Chromatographic Capillaries Coated with MOF-5 by the Controlled SBU Approach", Chem. Eur. J. 2011, 17(39), 10958-10964, dx.doi.org/10.1002/chem.201100642
Metal Organic Frameworks – eine Klasse kristalliner, poröser Koordinationspolymere
Einer der Forschungsschwerpunkte des Instituts für Physikalische Chemie ist im Bereich der metallorganischen Gerüstverbindungen, Metal Organic Frameworks (kurz MOFs) genannt, angesiedelt. Die Vertreter dieser Stoffklasse zeichnen sich durch einen bimodularen Aufbau aus anorganischen Knotenpunkten, sogenannten Secondary Building Units (kurz SBUs), und organischen Linkereinheiten gepaart mit den Eigenschaften der permanenten Porosität und einer hohen Fernordnung aus. Dadurch sind unterschiedliche Anwendungsmöglichkeiten im Rahmen der Katalyse, Gasspeicherung, Sensorik und Stofftrennung vorstellbar.
Elektrische Leitfähigkeit von MOFs
Eine besondere Methode ist die Kombination von Leitfähigkeitsmessungen mit dem AFM und der Möglichkeit, die Probe aufzuheizen. Dadurch ist es möglich, temperaturabhängige Strom-Spannungsverläufe aufzunehmen. Aus diesen lassen sich zum einen Rückschlüsse auf den auftretenden Leitfähigkeitsmechanismus ziehen und zum anderen lässt sich die Aktivierungsenergie des Ladungstransports berechnen. Koordinationspolymeren, wie zum Beispiel Rh2(acam)4(pyz)]n (s.u.), können dabei zum Beispiel halbleitende Eigenschaften zugewiesen werden, da der gemessene Strom mit steigender Temperatur stark steigt.
Thermische Zersetzung von MOFs
Ziel unserer Forschung ist weiterhin die Herstellung katalytisch aktiver Materialien durch die thermische Zersetzung von MOFs. Die Zersetzung in O2-haltiger Atmosphäre (Calcinierung), inerter Atmosphäre (Pyrolyse) bzw. H2-haltiger Atmosphäre (Reduktion) wird mittels TG-DSC und AFM untersucht. Die so generierten metallhaltigen Nanopartikel sowie die erhaltenen Zersetzungsprodukte werden anschließend mit verschiedenen Methoden wie REM, AFM, XRD, FTIR und MS charakterisiert. Für die anschließenden Untersuchungen zur Eignung dieser Partikel als Kalatysatoren stehen in unserem Institut verschiedene Teststände zur Verfügung, nähere Informationen dazu finden Sie hier.
Calcinierung von HKUST-1 auf SiO2-Oberflächen
Thermische Zersetzung von MIL-88A
Weitere Forschungstätigkeiten
Die physikochemische Untersuchung bekannter Synthesestrategien und neuartiger Ansätze, wie etwa die Raumtemperatursynthese mittels des Konzeptes des Controlled SBU-Approaches für bekannte wie auch neue Metal Organic Frameworks, ist eine weitere Fragestellung unserer Forschungstätigkeiten. Dabei werden unter anderem der Mechanismus und die Synthesebedingungen hinsichtlich der Anforderungen an Kristallitgröße, Reinheit und spezifische Oberfläche untersucht. Zu den untersuchten MOF-Systemen gehören MOF-5, HKUST-1 und MIL-88A.
Neben Forschungstätigkeiten im Bereich der Katalyse und der leitfähigen MOFs ist ein Schwerpunkt die Stofftrennung über die Gasphase mittels verschiedener Vertreter der porösen Koordinationspolymere als stationäre Phase in chromatografischen Säulen. Diese Arbeiten werden im Rahmen des Schwerpunktprogramms 1362 der Deutschen Forschungsgemeinschaft DFG im Teilprojekt „Liquid phase epitaxy (LPE) of functionalized SURMOFs for application in Gas Chromatography“ durchgeführt. Ziel dieser Arbeit ist das Abscheiden verschiedener MOFs in dünnen Quarzglaskapillaren (Länge: 10-30 m, Innendurchmesser: 0,53-0,25 mm) zum Einsatz in der Gaschromatographie. Die anschließende Trennleistung konnte bisher an der Separation verschiedener Stoffgemische, wie verzweigte und unverzweigte Alkane, BTEX-Aromaten, Lewis-basischer Verbindungen und chiraler Analyten gezeigt werden.
Das spezifische Adsorptionsverhalten unterschiedlicher Verbindungen wird am Institut mittels verschiedener Methoden, wie der Infrarotspektroskopie und der inversen Gaschromatographie, untersucht. Mit der zuletzt genannten Methode können so zum Beispiel kinetische (Diffusions- und Massenübergangskoeffizienten) sowie thermodynamische Konstanten (Adsorptionsenthalpien, Adsorptionsentropien) bestimmt werden, die tiefe Einblicke in den Adsorptionsvorgang ermöglichen.
Ausgewählte Veröffentlichungen:
zur elektrischen Leitfähigkeit von Koordinationspolymeren und MOFs
- D. Steinbach, S. Gersdorf, J. Heitmann, F. Mertens, „Charge Transport of Coordination Polymers Containing Rhodium Paddle-Wheel Units“, accepted to Journal of Physical Chemistry dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c04632
zur Synthese:
- S. Hausdorf, F. Baitalow, J. Seidel, F. Mertens, “Gaseous Species as Reaction Tracers in the Solvothermal Synthesis of the Zinc Oxide Terephthalate MOF-5”, J. Phys. Chem. A 2007, 111(20), 4259-4266, dx.doi.org/10.1021/jp0708291
- S. Hausdorf, F. Baitalow, T. Böhle, D. Rafaja, F. Mertens, “Main Group and Transition Element IRMOF Homologues”, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10978-10981, dx.doi.org/10.1021/ja1028777
zur Abscheidung von MOFs auf Oberflächen:
- A. S. Münch, M. S. Lohse, S. Hausdorf, G. Schreiber, D. Zacher, R. A. Fischer, F. Mertens, “Room Temperature Preparation Method for Thin MOF-5 Films on Metal and Fused Silica Surfaces Using the Controlled SBU Approach”, Microporous and Mesoporous Materials 2012, 159, 132-138, dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.04.023
zur Gaschromatographie mit MOFs:
- A. S. Münch, F. Mertens, “HKUST-1 as an open metal site gas chromatographic stationary phase – capillary preparation, separation of small hydrocarbons and electron donating compounds, determination of thermodynamic data”, J. Mater. Chem. 2012, 22, 10228-10234, dx.doi.org/ 10.1039/C2JM15596F
- A. S. Münch, J. Seidel, A. Obst, E. Weber, F. Mertens, “High Separation Performance of Chromatographic Capillaries Coated with MOF-5 by the Controlled SBU Approach”, Chem. Eur. J. 2011, 17(39), 10958-10964, dx.doi.org/10.1002/chem.201100642
Ansprechpartner
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- Dr. Erik Schumann (E-Mail: Erik [dot] Schumann [at] chemie [dot] tu-freiberg [dot] de (Erik[dot]Schumann[at]chemie[dot]tu-freiberg[dot]de))
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