Synthetische Kraftstoffe – der Katalysator macht den Unterschied

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Was ist eigentlich ein Katalysator?

Katalysatoren sind Substanzen, die chemische Reaktionen beschleunigen. Katalytische Reaktionen können als Kreislauf betrachtet werden. Die Ausgangsstoffe gehen eine Verbindung mit dem Katalysator ein und werden in die Reaktionsprodukte umgewandelt. Der Katalysator wird anschließend freigesetzt und steht wieder für die Reaktion zur Verfügung. Die Lebensdauer eines Katalysators ist jedoch begrenzt, es kann eine sogenannte Deaktivierung beobachtet werden. [1]

Der Großteil aller industriellen chemischer Prozesse wird mithilfe von Katalysatoren betrieben. [1] Diese können fest, flüssig oder gasförmig vorliegen. [1] Von größter technischer Bedeutung ist die heterogene Katalyse, bei der flüssige oder gasförmige Reaktanden mit einem festen Katalysator in Verbindung gebracht werden. [2] Neben den chemischen Eigenschaften haben hierbei auch physikalische Eigenschaften wie die Größe und Struktur der Katalysatoroberfläche großen Einfluss auf die katalytische Reaktion. [2]

Am Lehrstuhl für Reaktionstechnik werden heterogen katalysierte Reaktionen erforscht. Schwerpunkte bilden die Abgaskatalyse, die Synthesegaschemie, Raffinerieprozesse sowie die Herstellung synthetischer und biogener Kraftstoffe. Hierbei stehen eisenbasierte Katalysatoren im Fokus, deren Funktionsweise sowohl bei sauerstoffreichen Bedingungen in der Abgaskatalyse als auch bei sauerstofffreien Bedingungen in der Synthesegaschemie untersucht wird.

Grafik Was ist ein Katalysator

Quellen:

[1] Olaf Deutschmann, Helmut Knözinger, Karl Kochloefel, Thomas Turek: Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 1. Fundamentals in Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

[2] James A. Dumesic, George W. Huber and Michel Boudart: Principles of Heterogeneous Catalysis in Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2008, Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA


Wie werden die synthetischen Kraftstoffe der Zukunft hergestellt?

Welche Kraftstoffarten gibt es?

Definition

Ein Kraftstoff ist ein meist brennbarer Stoff, dessen chemische Energie durch Verbrennung in Verbrennungskraftmaschinen, wie beispielsweise Verbrennungsmotoren oder Triebwerken, in mechanische Energie umgewandelt wird. Diese mechanische Energie wird häufig zum Antrieb von Fortbewegungsmitteln, wie Autos, Flugzeugen oder Schiffen, verwendet. Aber auch stationäre Verbrennungsmotoren z.B. Notstromaggregate oder Blockheizkraftwerke (BHKWs) werden damit betrieben [1]

 

Die größte Gruppe der Kraftstoffe stellen die Flüssigkraftstoffe wie beispielsweise Diesel- und Ottokraftstoff oder der Flugzeugkraftstoff (Jet-Fuel A-1) dar, da sie eine hohe volumetrische Energiedichte aufweisen. Diese flüssigen Kraftstoffe sind Gemische aus Kohlenwasserstoff-Verbindungen, welche derzeit hauptsächlich in der Raffinerie durch destillative Auftrennung von Erdöl in Fraktionen mit unterschiedlich Siedebereich und anschließenden Veredelungsschritten gewonnen werden [2]

 

Dieselkraftstoff 

Dieselkraftstoff besteht aus Kohlenwasserstoffmolekülen, welche aus 10 bis 25 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Dies entspricht einem Siedebereich von 180 bis 360°C. Wichtige Eigenschaften des Dieselkraftstoffes werden in der DIN EN 590 definiert. Im Dieselmotor wird der eingedüste Kraftstoffnebel lediglich durch Verdichtung im Zylinder gezündet. Daher stellt die Zündwilligkeit des Kraftstoffes eine wichtige Eigenschaft dar [3]. Das Maß dafür ist die Cetanzahl, welche laut DIN mindestens 51 betragen muss. Langkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) haben eine gute Zündwilligkeit und stellen daher mit 30 bis 50 Vol-% den größten Anteil am Dieselkraftstoff dar. Allerdings neigen vor allem unverzweigte Paraffine zur Kristallbildung bei tiefen Temperaturen, was vor allem im Winter ein Problem darstellt. Daher ist die Kaltfiltrierbarkeit (CFPP) eine wichtige Kenngröße, welche im Winter maximal -20°C betragen sollte [3,4].

Abbildung 1: Beispiel für ein n-Paraffin: n-Octan


 

Kerosin

Kerosin ist der Treibstoff für Flugzeuge und trägt die Handelsbezeichnung Jet A-1. Die Eigenschaften dieses Kraftstoffes sind international genormt und in der ASTM D1655-Norm spezifiziert. Es werden höchste Anforderungen an die Energiedichte (mindestens 42,8 MJ/kg) und Reinheit des Treibstoffes gestellt, um eine hohe Reichweite, sowie eine rückstandsfreie Verbrennung zu gewährleisten und damit Turbinenschäden zu vermeiden. Gleichzeitig muss der Jet A-1 eine gute Kälte- und Höhenbeständigkeit aufweisen. Dies beinhaltet unter anderem einen niedrigen Gefrierpunkt von maximal -47°C. Da unverzweigte n-Paraffine bei niedrigen Temperaturen zur Kristallbildung neigen, besteht Kerosin zu einem großen Teil aus verzweigten Kohlenwasserstoffen (iso-Paraffine) aus einem engen Siedebereich von 180 bis 230°C. Diese Kohlenwasserstoffe bestehend aus 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, weisen einem niedrigeren Gefrierpunkt auf und verbrennen nahezu rückstandsfrei [5]

Abbildung 2: Beispiel für ein iso-Paraffin: iso-Octan


 

Ottokraftstoff (Benzin)

Ottokraftstoffe bestehen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 25 bis 210°C, was Molekülen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen entspricht. Die Anforderungen an Ottokraftstoffe sind in der DIN EN 228 definiert. Im Ottomotor wird zunächst ein gasförmiges Kraftstoff-Luft-Gemisch hergestellt, welches anschließend leicht verdichtet und mittels einer Zündkerze entzündet wird. Für die Abbildung eines gleichmäßigen Gemisches ist die Flüchtigkeit des Kraftstoffes eine wichtige Eigenschaft. Diese wird durch die Verwendung vergleichsweise kurzer Kohlenwasserstoffe erreicht. Im Ottomotor wird das Kraftstoff-Luft-Gemisch durch eine Zündkerze gezielt gezündet und anschließend möglichst gleichmäßig verbrannt. Eine unkontrollierte Selbstentzündung ist dabei unerwünscht, da signifikante Schäden am Motor entstehen können. Die sogenannte Klopffestigkeit gibt die Fähigkeit des Kraftstoffes an sich bei Komprimierung im Motor nicht selbst zu entzünden und wird über die Oktanzahl definiert [6]. Moderne Ottokraftstoffe müssen eine Oktanzahl von mindestens 95 aufweisen. Kohlenwasserstoffe mit hohen Oktanzahlen sind verzweigte Verbindungen (iso-Olefine und iso-Paraffine), sowie ungesättigte Kohlenstoffringverbindungen (Aromaten). Daher besteht der Ottokraftstoff hauptsächlich aus diesen Komponenten. Aber auch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Alkohole (z.B. Ethanol) und Ether (z.B. Methyl-Tertiär-Butyl-Ether, MTBE) haben eine sehr hohe Oktanzahl und werden daher gezielt zur Verbesserung der Oktanzahl beigemischt [6]. 

Abbildung 3: Beispiel für einen Aromaten: Toluol 

 

Methan

Methan ist der Hauptbestandteil von Erdgas und wird heute vor allem zur Wärme- und Stromerzeugung, aber auch als Kraftstoff für Schiffe, Busse und Autos eingesetzt. Ein Vorteil besteht in dem hohen Heizwert (55,4 MJ/kg) und der um bis zu 25% verringerten CO2-Emission im Vergleich zur Verbrennung von Diesel- oder Ottokraftstoffen [6].  Bei der Anwendung in Fahrzeugen wird Methan auf einen Druck von 200 bar verdichtet und in einem Druckgasbehälter gelagert. Für die Anwendung als Schiffstreibstoff wird es bei bis 160°C verflüssigt und damit platzsparend gespeichert. Insgesamt hat Methan als Kraftstoff für mobile Anwendung bisher allerdings eher geringe Bedeutung. Dagegen sind Gaskraftwerke und stationäre Gasmotoren in Blockheizkraftwerken, die auch teilweise mit Biogas betrieben werden, ein wichtiger Bestandteil der Energieversorgung in Deutschland. Mit diesen Anlagen können Fluktuationen der regenerativen Stromerzeugung schnell, flexibel und vergleichsweise umweltfreundlich ausgeglichen und dadurch das Stromnetz stabilisiert werden [7]

 

Abbildung 4: Methan

 

 

 

 



Quellen

[1] https://www.energie-lexikon.info/kraftstoff.html, abgerufen am 01.04.2020.

[2] Ullmann`s Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 10, Verlag Chemie 1975.

[3] G. Hagenow, K. Reders, H.E. Heinze., W. Steiger., D. Zigan, D. Mooser, „Kraftstoffe.“ In: Handbuch Dieselmotoren. VDI-Buch. Springer, Berlin, Heidelberg, 2007.

[4] ARAL: Dieselkraftstoff – Anforderungen, Qualität, Perspektiven 2010. https://www.fip.de/fileadmin/user_data/downloads/broschuere/Aral-Dieselkraftstoff.pdf

[5] ExxonMobil: World Jet Fuel Specifications Edition 2019. https://www.exxonmobil.com/en-FI/Commercial-Fuel/pds/GL-XX-JetFuel-Series

[6] R. van Basshuysen (Hrsg.), „Ottomotor mit Direkteinspritzung und Direkteinblasung“, Ottokraftstoffe, Erdgas, Methan, Wasserstoff, Springer-Vieweg Verlag, 2017.

[7] S. Bundesamt, „KWK-Nettostromerzeugung nach Energieträgern,“ Umweltbundesamt, 2017.








Synthetischer Diesel – die Fischer-Tropsch-Synthese

Geschichte

Die Reaktion von Kohlenmonoxid CO mit Wasserstoff H2 (Synthesegas) an metallischen Katalysatoren zu verschiedenen organischen Verbindungen, vorrangig Kohlenwasserstoffen, ist als Fischer-Tropsch-Synthese bekannt [1]. Das Verfahren wurde von den deutschen Chemikern Franz Fischer und Hans Tropsch 1925 am Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr entwickelt. Erste größere technische Anlagen gab es bereits in den 1930er Jahren [2], in welchen Kohlenwasserstoffe hauptsächlich zur Kraftstoffproduktion hergestellt wurden [3,4]. Später wurde die Fischer-Tropsch-Synthese vor allem in Ländern genutzt, welche vom Import von Erdöl abgeschnitten waren. Sowohl im Dritten Reich zur Zeit des Zweiten Weltkrieges, als auch zur Zeit der Apartheid in Südafrika bot die Fischer-Tropsch-Synthese die Möglichkeit, aus dem vorhandenen Rohstoff Kohle, Kraftstoffe und Chemikalien zu erzeugen. Überall dort wo der Zugang zu billigem Erdöl vorhanden war sank später das Interesse am Fischer-Tropsch-Verfahren, da vor allem hohe Kosten für die Herstellung und Aufbereitung von Synthesegas den Gesamtprozess unwirtschaftlich machten [2]. Erst durch das aktuelle Bewusstsein für schonenden Umgang mit fossilen Ressourcen wurde die Fischer-Tropsch-Synthese wieder in den Fokus gerückt, wobei nun biogene Synthesegasquellen und vor allem die Fixierung des Abfallstoffs CO2 im Vordergrund stehen.

 

Katalysator

Die Fischer-Tropsch-Synthese wird vorwiegend mit Katalysatoren durchgeführt, welche Eisen, Cobalt, oder Ruthenium enthalten. Für industrielle Anwendungen kommen nur Cobalt und Eisenkatalysatoren zum Einsatz, da Ruthenium dafür zu teuer ist. Je nach verwendetem Katalysator unterscheidet sich das gebildete Produkt zum Teil erheblich. An Cobaltkatalysatoren entstehen dabei hauptsächlich n Paraffine. Der Anteil an Olefinen, verzweigten Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen ist deutlich geringer als an Eisenkatalysatoren. [2,5]

 

Prozess

Die Fischer-Tropsch-Reaktion von Kohlenmonoxid CO mit Wasserstoff H2 (Synthesegas) zu verschiedenen Kohlenwasserstoffen kann mittels Gleichung (1) vereinfacht über die Bildung von CH2 Einheiten beschrieben werden. 

 

2n H2 + n CO → (-CH2-)n + n H2O (1)


Auf der Katalysatoroberfläche wachsen dabei die adsorbierten C1-Intermdiate zu CH2-Ketten verschiedener Länge. Das erhaltene Produkt reicht von C1 (Methan) bis zu CH2-Ketten mit über 100 Kohlenstoffatomen, wobei die Bildungswahrscheinlichkeit mit zunehmender Kettenlänge sinkt. Das Produktgemisch stellt eine Art synthetisches Rohöl dar und kann ähnlich dem Erdöl in Raffinerieprozessen in Fraktionen für Ottokraftstoff, Diesel, Kerosin und Wachse getrennt werden. 

Neben dem Katalysator haben auch Druck, Temperatur sowie der gewählte Reaktor einen großen Einfluss auf die Zusammensetzung des Produktgemischs. Folglich wird in Hochtemperatur (HTFT)- und Niedertemperatur (NTFT)-Fischer-Tropsch-Synthese unterschieden. Für den HTFT-Prozess sind die Zielprodukte leichte Olefine und Ottokraftstoff, welche an Eisenkatalysatoren in Wirbelschichtreaktoren bei 300 bis 350 °C gebildet werden. Der NTFT-Prozess wird in Rohrbündel- oder Slurry-Reaktoren bei 200 bis 240 °C durchgeführt, wobei Diesel, Kerosin und Wachs die Hauptprodukte sind. Hier können sowohl Eisen-, als auch Cobaltkatalysatoren zum Einsatz kommen. [2,5]


Abbildung 1: Produkte der Fischer-Tropsch-Synthese


Innovation

Im Gegensatz zur Fischer-Tropsch-Synthese aus den 1930er Jahren, als Kohle als Ausgangsstoff für Synthesegas diente, sind heute treibhausgasneutrale Synthesegasquellen und sogar die Nutzung des Abfallstoffs CO2 das Ziel.

 

Ein aktuelles Forschungsprojekt beschäftigt sich dabei mit der Nutzung von Biogas zur Herstellung von Wachsen für kosmetische Anwendungen. Biogas besteht aus Methan und Kohlenstoffdioxid, wobei Kohlenstoffdioxid bislang ein nicht nutzbares Abfallprodukt ist. Doch das kann durch die Verwendung des im Biogas enthaltene Kohlenstoffdioxid zur Synthese von Wachsen geändert werden. Im Fischer-Tropsch-Prozess werden hochwertige Wachse in Bioqualität synthetisiert. Diese Wachse sind aufgrund ihrer Reinheit insbesondere für die Kosmetikindustrie geeignet. Die meisten handelsüblichen Cremes basieren auf Erdölderivaten, die in einigen Fällen Unverträglichkeiten auslösen können. Biowachse hingegen sind weitaus verträglicher, da sie keine Verunreinigungen enthalten. [6]


Ein weiterer Ansatz ist die direkte CO2-basierte Fischer-Tropsch-Synthese, wobei das Kohlenstoffdioxid aus Abgasen genutzt werden kann. Dafür werden an der TU Bergakademie Freiberg Eisenkatalysatoren entwickelt. Im Gegensatz zu Cobalt zeigen Eisenkatalysatoren zusätzlich zur Fischer-Tropsch-Synthese katalytische Aktivität für die Wassergas-Shift(WGS)-Reaktion, welche CO2 in reaktiveres CO umwandelt.

 


Quellen

[1] F. Fischer, H. Tropsch, Brennst.-Chem 1923, 4, 276–85.

[2] R. Dittmeyer, G. Kreysa, W. Keim, A. Oberholz, Winnacker-Küchler: Chemische Technik. Prozesse und Produkte. Energieträger, Organische Grundstoffe, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.

[3] D. Osteroth, Von der Kohle zur Biomasse. Chemierohstoffe und Energieträger im Wandel der Zeit; mit 34 Tab, Springer, Berlin, 1989.

[4] Y. Zhang, B. H. Davis, Catalysis 2000, 15, 138–184.

[5] A. P. Steynberg, M. E. Dry, studies in surface science and catalysis. Fischer-Tropsch Technology, Elsevier, Amsterdam, 2004.

[6] https://tu-freiberg.de/presse/alternative-nutzung-von-biogasanlagen-wachse-aus-biogas-fuer-die-kosmetikindustrie





Methanolsynthese – Herstellung einer wichtigen Grundchemikalie

Geschichte

Die Grundlagen für die heutige im großtechnischen Maßstab angewandte Methanolsynthese wurden zu Beginn des 20. Jahrhunderts mit Vorarbeiten von Sabatier und Senderes zur Hydrierung [1,2] und dem „Verfahren zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten“ der BASF von 1913 [3] gelegt. Die industrielle Umsetzung der katalytischen Methanolsynthese aus Wasserstoff und den Oxiden des Kohlenstoffes begann 1923 mit der Errichtung der ersten großtechnischen Anlagen durch die BASF in Leuna [4]. Das Hochdruckverfahren der BASF fand unter Nutzung von ZnO/Cr2O3 als Katalysator bis Anfang der 70er Jahre Anwendung [5]. Erst mit der Entwicklung neuer Technologien für die Gasreinigung [6] wurde der Einsatz der heute üblichen aktiveren Kupfer-basierter Katalysatoren möglich. Die für den Syntheseprozess entscheidende Neuerung stellte das in den 1960er Jahren entwickelte Niederdruckverfahren von Industrial Chemical Industries (ICI) dar [7]. Das ICI-Niederdruckverfahren ermöglichte große Kosteneinsparungen [7] und gilt als Standardverfahren [8]. Der enorme weltweite Bedarf an Methanol führt zu einem ständigen Ausbau der Produktionskapazitäten und weiteren Verfahrensoptimierungen. Im Fokus steht hier besonders die Entwicklung effizienter Katalysatoren, Anlagen und neuer Verfahren [8].

 

Katalysator

Für die Methanolsynthese werden Katalysatoren mit einer Mischung aus Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxid (CuO/ZnO/Al2O3) eingesetzt. Vor dem eigentlichen Methanol-Prozess wird der Katalysator aktiviert und dabei das Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert. Das metallische Kupfer ist die Aktivkomponente im Methanolsynthese-Katalysator.

 

Prozess

Stand der Technik ist heutzutage das Niederdruckverfahren, bei dem Methanol an einem CuO/ZnO/Al2O3-Katalysator bei 50 bis 100 bar und 220 bis 280 °C hergestellt wird. [5] Ausgangsstoff ist dabei Synthesegas, also Wasserstoff (H2) sowie Kohlenmonoxid (CO) oder –dioxid (CO2). Die Bildung von Methanol aus H2 und CO2 erfolgt nach Gleichung (1) bei gleichzeitiger Entstehung von Wasser. Die Nutzung von CO als Ausgangsstoff ist wie Gleichung (2) zeigt, ebenfalls möglich. Gekoppelt sind beide Reaktionen über die Wassergas-Shift-Reaktion (WGS), Gleichung (3) [9].

 

CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2 (1)

CO + 2H2  CH3OH (2)

CO + H2 CO2 + H2 (3)


Abbildung 1: Methanolsyntheseanlage [13]

Methanol ist als Grundchemikalie in der heutigen Wirtschaft von großer Bedeutung. Als einfachste sauerstoffhaltige organische Verbindung findet Methanol unter anderem bei der Herstellung von Formaldehyd, Essigsäure, Dimethylether (DME) und Methyl-tertiär-butylether (MTBE) Einsatz. Somit stellt es die Grundlage für viele hochwertige chemische Folgeprodukte dar. Darüber hinaus wird Methanol als Lösungsmittel und Kraftstoff bzw. Kraftstoffzusatz verwendet. Des Weiteren besitzt Methanol großes Potential im Hinblick auf die Verwendung in Brennstoffzellen sowie als Produkt im Rahmen der Minderung von CO2-Emissionen [9,10].

 

Durch seine vielen Anwendungsbereiche kommt Methanol eine große ökonomische Bedeutung zu. So wurden zum Beispiel allein in Deutschland im Jahre 2017 über eine Million Tonnen Methanol produziert [11]. Für die weltweite Nachfrage, die zu dieser Zeit bei rund 80 Millionen Tonnen lag, wird von Marktanalysten ein weiterer Anstieg auf über 100 Millionen Tonnen im Jahr 2020 prognostiziert [12].

 

Innovation

Untersuchungen an der TU Bergakademie Freiberg fokussieren sich darauf die Methanolsynthese als einen Schlüsselbaustein für die Energiewende zu nutzen. Dabei wird das Synthesegas aus Kraftwerksabgasen (CO2) und erneuerbar erzeugtem Strom hergestellt. In Zeiten intensiver Stromproduktion durch Wind und Sonne kann Überschusselektrizität genutzt werden um Wasser in Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) zu spalten:

 

2H2O → 2H2 + O2

 

Der entstehende Wasserstoff wird dann in einer dynamischen Methanolsynthese verwendet. Da die Überschusselektrizität nicht dauerhaft, sondern nur fluktuierend anfällt, muss der Methanol-Prozess dynamisch auf die Schwankungen in der H2-Bereitstellung reagieren können. Mit diesem Konzept wird Methanol als Speicher für Überschusselektrizität genutzt und leistet einen Beitrag zur Minderung des CO2-Ausstoßes.

 


Quellen

[1] P. Sabatier, J. B. Senderes, „Comptes rendus de l'Académie des Sciences“ 1902 (134), 514 – 516.

[2] P. Sabatier, J. B. Senderes, „Annales de chimie et de physique“ 1905, Huitiéme série (IV), 319-488.

[3] A. Mittasch, C. Schneider, „Verfahren zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten“, DE293787, 1913.

[4] A. v. Nagel, „Methanol, Treibstoffe: Hochdrucksynthesen der BASF“, Schriftenreihe des Firmenarchivs der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG, Vol. 5, Bad. Anilin- u. Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen (Rhein) 1970.

[5] K.-G. Beck, „Chemische Technologie“, 4th ed., Hanser, München 1981.

[6] G. Hochgesand, Industrial & Engineering Chemistry 1970 (62), 37 – 43.

[7] Methanol technology and economics, Chemical engineering progress Symposium series, 98 <vol. 66, 1970> (Eds: G. A. Danner), AIChE, New York, NY 1970.

[8] J. B. Hansen, P. E. Hjlund Nielsen, in Handbook of heterogeneous catalysis, Vol. 17 (Eds: G. Ertl, H. Knözinger, F. Schüth, J. Weitkamp), Wiley-VCH. Weinheim, Chichester 2008.

[9] M. Bertau, H. Offermanns, L. Plass, F. Schmidt, H.-J. Wernicke, “Methanol: The basic chemical and energy feedstock of the future Asinger's vision today”; based on "Methanol - Chemie- und Energierohstoff: die Mobilisation der Kohle" by Friedrich Asinger published in 1986, Springer, Berlin 2014.

[10] Methanol: Science and engineering (Eds: A. B. Basile, F. Dalena), Elsevier, Amsterdam 2018.

[11] Verband der Chemischen Industrie e. V., Chemiewirtschaft in Zahlen 2018.

[12] M. Alvarado, “The changing face of the global methanol industry”, IHS Chemical Bulletin 2016.

[13] METHANOL AND DERIVATIVES PROVEN TECHNOLOGIES FOR OPTIMAL PRODUCTION, Air Liquide Firmenschrift, September 2017







Kraftstoffherstellung aus Methanol

Herstellung von Ottokraftstoffen aus Methanol (Methanol-to-Gasoline)

 

Geschichte

Als Folge der Ölkrise in den 1970er Jahren wurde nach Möglichkeiten der Herstellung von Flüssigkraftstoffen aus Synthesegas (Kohlenmonoxid CO und Wasserstoff H2) mit Methanol als Zwischenprodukt gesucht. So entwickelte ExxonMobil einen Prozess zur Umwandlung von Methanol zu Ottokraftstoffen (Methanol-to-Gasoline, MtG-Prozess) mit einem Zeolith der ZSM-5-Form als Katalysator [1,2]. Dieser Prozess fand bisher zwar kaum großtechnische Anwendung, gewinnt jedoch im Rahmen der Energiewende in Deutschland als alternative Technologie zur Erzeugung von Flüssigkraftstoffe jedoch wieder an Bedeutung. Das Ziel ist es, die überschüssige Energie aus erneuerbaren Energien chemisch zu speichern und als Kraftstoff nutzbar zu machen [3].

 

Katalysator

Der im MtG-Prozess verwendete Katalysator ist ein Zeolith, eine Verbindung von Silizium- und Aluminiumoxid (Alumosilikat). Diese Stoffgruppe zeichnet sich vor allem durch ein definiertes Porensystem und saure Katalysatoreigenschaften aus (Abbildung 1) [4].

 

Abbildung 1: Definierte Porenstruktur eines ZSM-5 Zeolith Katalysators [5]


 

Prozess

Die Umsetzung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen läuft in zwei Schritten ab. Dabei wird aus dem Methanol unter Wasserabspaltung zunächst Dimethylether (DME) gebildet [6]:

 

2n CH3OH → n CH3-O-CH3 + 2n H2

 

Im zweiten Schritt wird das Dimethylether weiter zu einem aromatenreichen Kohlenwasserstoffgemisch umgesetzt, welches mit nur wenigen Aufbereitungsschritten als Ottokraftstoff verwendet werden kann. Bei diesem Schritt ist die Verwendung des Zeolith-Katalysators (ZSM-5) besonders wichtig, da durch das definierte Porensystem die Bildung von zu großen Kohlenwasserstoffen verhindert wird [4,6]

 

n CH3-O-CH3 → 2n/i [-CH2-]i + n H2

 

Im Festbettprozess werden diese beiden Reaktionsschritte meist in getrennten Reaktoren und bei Drücken bis zu 20bar realisiert [7]. Hierbei wird der erste Schritt bei Temperaturen von etwa 300°C durchgeführt, während bei der Kohlenwasserstoffbildung im zweiten Prozessschritt bei erhöhten Temperaturen von 380 bis 400°C gearbeitet wird [8]

 

Innovation

Im Gegensatz zu diesem herkömmlichen Prozess wurde von der Chemieanlagenbau Chemnitz GmbH in Kooperation mit der TU Bergakademie Freiberg das Syngas-to-Fuel (STF)-Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen im Bereich der Benzinfraktion entwickelt. Hierbei wird Methanol in nur einem, isotherm betriebenen Reaktor bei Temperaturen von 300 bis 350°C und Drücken im Bereich von 5 bis 8 bar zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Durch das isotherme Reaktorkonzept ist außerdem eine bessere Kontrolle der Prozessprodukte möglich [9].


 

Herstellung von Kraftstoffen aus Methanol über olefinische Zwischenprodukte

 

Geschichte

Im Rahmen der Forschungsarbeiten zur Umsetzung von Methanol zu Benzin an zeolithischen Katalysatoren, die insbesondere seit Ende der 60er und verstärkt in den 70er Jahren von der Mobil Oil Corporation vorangetrieben wurden, konnte bereits in einem frühen Stadium festgestellt werden, dass auch eine Vielzahl weiterer Kohlenwasserstoffe – insbesondere kurzkettige Olefine – bei der Reaktion als Zwischenprodukte entstehen. Der Anteil und die Ausbeuten dieser ungesättigten Verbindungen am Endprodukt konnte am selben Katalysatorsystem wesentlich durch die Wahl der Prozessbedingungen beeinflusst werden [10]. Olefine stellen wegen ihrer hohen Reaktivität einen wesentlichen Grundstoff für viele weitere petrochemische Prozesse dar, heutzutage insbesondere bei der Kunststoffherstellung. Die Beobachtungen führten zu einer zweiten, alternativen Route der Kraftstoffherstellung aus Methanol, bei der die Olefine erst in einer zweiten Prozessstufe zu langkettigen Kohlenwasserstoffen im Kraftstoffbereich umgesetzt werden [8]. Die sogenannte Oligomerisierung von Olefinen eröffnete viele Möglichkeiten, da auf diese Weise nicht nur Ottokraftstoffe, sondern auch Diesel synthetisch herzustellen war.

 

Katalysator

Sowohl für die Herstellung von Olefinen aus Methanol als auch für die weitere Reaktion der Olefine zu Kraftstoffen werden Zeolith-Katalysatoren verwendet. Die Zeolithe unterscheiden sich zum einen in ihren sauren Eigenschaften, die direkten Einfluss auf die Reaktivität besitzen. Zum anderen unterscheiden sich die Materialien in ihrer Formselektivität, was sowohl die Bildung kleinerer Moleküle wie Ethen und Propen im ersten Schritt ermöglicht als auch die Entstehung längerer Kohlenwasserstoffe in der Folgestufe [6].

 

Prozess

Die Synthese von Olefinen aus Methanol läuft ähnlich ab wie die Umsetzung im MTG-Prozess. In einem ersten Schritt reagiert Methanol unter Wasserabspaltung zum Zwischenprodukt Dimethylether (DME), welches wiederum unter Abgabe von Wasser Olefine erzeugt. Dieses reaktive Gemisch bildet dann im weiteren Verlauf längerkettige Olefine.

 

2CH3OH → CH3 – O – CH3 + H2O → C2 bis C5 Olefine + H2


Im Gegensatz zur Benzinherstellung wird für eine hohe Ausbeute an Olefinen eine deutlich höhere Reaktionstemperatur von 400 bis 500 °C gewählt. Ein möglichst geringer Prozessdruck begünstigt zusätzlich die Bildung leichter Kohlenwasserstoffe. Die ersten Verfahren wurden als Festbettreaktoren realisiert, heutige Prozesse laufen verstärkt in Wirbelschichtreaktoren ab, da diese bei fast atmosphärischem Druck arbeiten und eine wesentlich bessere Temperaturkontrolle bieten [11,12].

 

Zur Herstellung von Kraftstoffen werden die Olefine in einer zweiten Reaktorstufe in einer Kettenwachstumsreaktion zu höheren Kohlenwasserstoffen aufgebaut. Durch den zusätzlichen Reaktor wird der Prozess insgesamt zwar komplexer, allerdings wird dadurch die Freiheit gewonnen, in beiden Prozessstufen Betriebsparameter so einzustellen, um die Produkte hochselektiv den jeweiligen Anforderungen anzupassen. Bei der Olefin-Oligomerisierung kann durch geeignete Wahl von Reaktionstemperatur und Druck entweder im Benzinmodus (höhere Temperaturen, tiefere Drücke) oder im Destillatmodus (höhere Drücke, tiefere Temperaturen) gearbeitet werden. Das Verhältnis von Diesel zu Benzin kann auf diese Weise genau gesteuert werden [13,14].

 

Innovation

Die Professur Reaktionstechnik forscht derzeit an Möglichkeiten, aus CO2-basiertem Methanol über den Prozess der Olefin-Erzeugung und Oligomerisierung Kerosin für den Flugverkehr zu synthetisieren. Da insbesondere die Luftfahrt auch in Zukunft auf flüssige Energieträger angewiesen sein wird, ist Entwicklung von Technologien zur Herstellung von CO2-neutralem Treibstoff eines der derzeit aktuellsten Themen in diesem Bereich. Die Professur Reaktionstechnik beschäftigt sich mit prozesstechnologischen Fragestellungen und insbesondere auch mit der Weiterentwicklung der bisher eingesetzten Katalysatoren, um die Kerosinausbeuten des Gesamtprozesses zu maximieren bei gleichzeitiger Optimierung der Eigenschaften des synthetisch hergestellten Kraftstoffs.

 


Quellen

[1] E. Fiedler; G. Grossmann; D.B. Kersebohm; G. Weiss; C. Witte: “Methanol.” Version: 2010. In: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry Bd. 27. Chichester : Wiley,2010. 

[2]  M. Bertau; H. Offermann; L. Plass; F. Schmidt; H.-J. Wernicke; “Methanol: The basic chemical and energy feedstock of the future”: Asinger’s vision today. Berlin : Springer, 2014.

[3] F. Ausfelder (Hrsg.) ; H. E. Dura (Hrsg.): „Optionen für ein nachhaltiges Energiesystem mit Power-to-X Technologien: 1. Roadmap des Kopernikus-Projektes Power-to-X.“ 1. Auflage. Frankfurt (Main), 2018. 

[4] C. Martínez; A. Corma: „Zeolites.“ Version: 2013. In: Comprehensive Inorganic Chemistry II. Elsevier, 2013. DOI: 10.1016/C2009-0-63454-1

[5]  https://de.wikipedia.org/wiki/Zeolithe_(Stoffgruppe)#/media/Datei:Zeolite-ZSM-5-vdW.png

[6] K. A. Carrado; P. K. Dutta; S. M. Auerbach: “Handbook of zeolite science and technology”. New York : M. Dekker, 2003.

[7] C. D. Chang: “Hydrocarbons from Methanol.” In: Catalysis Reviews 25 (1983), Nr. 1, S. 1–118. 

[8] G. F. Froment; W.J.H. Dehertog; A.J. Marchi: “Zeolite catalysis in the conversion of methanol into olefins.” Version: 1992. In: J. J. Spivey (Hrsg.): Catalysis Bd. 9. London : Chemical Soc, 1992.

[9] J. Engelmann, G. Falkevich, R. T. Sarsenov: „Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin, aus Synthesegas.“ 2009.

[10]  J. Freiding: „Extrusion von technischen ZSM-5-Kontakten und ihre Anwendung im MTO-Prozess“, Dissertation, Universität Karlsruhe, 2009.

[11] C. D. Chang, A. J. Silvestri, „The conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts“, Journal of catalysis 1977, 47, 249–259.

[12] H. R. Grimmer, N. Thiagarajan, E. Nitschke, “Conversion of methanol to liquid fuels by the fluid bed Mobil process (a commercial concept)”, in D. M. Bibby, C. D. Chang, R. F. Howe, S. Yurchak (Eds.), “Methane conversion”, Studies Surf. Sci. Catal. 36 (1988) 273-291.

[13] H. Owen, S. K. Marsh, B. S. Wright „Catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons“, U.S. Patent 4,456,779 A (1984).

[14] Tabak, S.A.; Krambeck, F.J.; Garwood, W.E.: Conversion of Propylene and Butylene over ZSM-5 Catalyst. In: AlChE Journal 1986, Vol.32, No. 9, 1526-1531.




Synthetisches Erdgas aus CO2 und Wasserstoff

Geschichte

Die katalytische Methanisierung von Kohlenstoffoxiden mit Wasserstoff wurde erstmals zu Beginn des 20. Jahrhunderts von Sabatier und Senderens untersucht. [1] In der großtechnischen Anwendung wird die Methanisierung häufig zur Entfernung geringer Mengen an Kohlenstoffoxiden, insbesondere CO, bei der Herstellung von Ammoniak und Wasserstoff eingesetzt. [2] Zudem ist auch die Herstellung von sogenanntem synthetischem Erdgas möglich. Dies ist insbesondere in Verbindung mit dem Power-to-Gas-Prinzip interessant. Hierbei soll überschüssige erneuerbare Energie im Erdgasnetz gespeichert werden. Mit Hilfe der elektrischen Energie wird durch Wasserelektrolyse Wasserstoff erzeugt, welcher anschließend mit CO2 zu Methan umgesetzt wird. Das Methan kann anschließend ins Erdgasnetz eingespeist werden. [2–4]


Katalysator

Für die Methanisierung sind einige Metalle als Katalysatoren bekannt. Hierbei sind unter anderem Ru, Rh, Ni, Co und Fe zu nennen. [1] In großtechnischen Anlagen kommen jedoch vor allem Nickelkatalysatoren zum Einsatz. [2,3] Hierbei handelt es sich um Trägerkatalysatoren, bei denen das aktive Material Nickel auf einem porösem Trägermaterial (z.B. Aluminiumoxid) aufgebracht ist.

 

Prozess

Die Methanisierung kann in einem großen Temperatur- (250°C bis 650°C) und Druckbereich (1 bis 80 bar) durchgeführt werden. [5] Da es sich um eine exotherme Reaktion unter Volumenabnahme handelt, sind niedrige Temperaturen und ein hoher Druck für Herstellung von Methan förderlich.

 

Bei der Umsetzung von Gasen mit hohen Konzentrationen an CO2 und H2 wird viel Wärme freigesetzt, sodass die Wärmeabfuhr bei der Prozessgestaltung von großer Bedeutung ist. [5] Bei Festbettverfahren ist die Wärmeabfuhr im Bereich des Katalysatorbetts nur eingeschränkt möglich.  Der Temperaturanstieg kann hier durch den Einsatz mehrerer Reaktoren, Zwischenkühlung des Prozessgases und durch die Rückführung von Inertgas in Form eines Kreislaufs begrenzt werden. [5] Im Gegensatz dazu können sogenannte Wirbelschichtverfahren nahezu isotherm betrieben werden, da aufgrund der intensiven Vermischung innerhalb der Wirbelschicht große Wärmemengen abgeführt werden können. Durch den isothermen Betrieb ist es möglich die Methanisierung in einem einzelnen Reaktor durchzuführen.  Allerdings stellt die hohe mechanische Belastung für den Katalysator eine Herausforderung dar. [5]

 

Innovation

Am Lehrstuhl für Reaktionstechnik wird die Methanisierung hauptsächlich im Hinblick auf den Einsatz von Eisenkatalysatoren untersucht. Für Eisenkatalysatoren sprechen unter anderem die toxikologische Unbedenklichkeit und die geringen Kosten im Vergleich zu Nickel.

 

Ziel der Forschung ist es, den Einfluss von Materialeigenschaften auf die Katalysatoraktivität zu untersuchen und ein fundamentales Verständnis für den Reaktionsmechanismus zu erlangen. Basierend auf diesen Erkenntnissen erfolgt die Entwicklung effizienter Eisenkatalysatoren für die CO2-Methanisierung.


Quellen

[1] G. A. Mills und F. W. Steffgen, „Catalytic Methanation,“ Catalysis Reviews 1974, 8, No.1

[2] T. Schaaf, J. Grünig, M. R. Schuster, T. Rothenfluh und A. Orth, „Methanation of CO2 - storage of renewable energy in a gas distribution system,“ Energy, Sustainability and Society 2014, 4, No. 2

[3] M. Götz, J. Lefebvre, F. Mörs, A. McDaniel Koch, F. Graf, S. Bajohr, R. Reimert und K. Thomas, „Renewable Power-to-Gas: A technological and economic review,“ Renewable Energy 2016, 85

[4] K. Müller, M. Fleige, F. Rachow und D. Schmeißer, „Sabatier based CO2-methanation of flue gas emitted by conventional power plants,“ Energy Procedia 2013, 40, 

[5] „Methanisierung von Synthesegasen – Grundlagen und Verfahrensentwicklungen“, Chemie Ingenieur Technik 2011, 83, No. 8 


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