LixSiy und LiFePO4 al Lithium-Ionen-Batterie-Elektrodenmaterialien

Im Rahmen des DFG-geförderten Schwerpunktprogramms WeNDeLIB (Werkstoffe mit Neuem Design für verbesserte Lithium-Ion-Batterien) wurde am Institut für Ühysikalische Chemie thermodynamische und kinetische Stoffdaten an dem Anodenmaterial  LixSiy bzw. an dem Kathodenmaterial LiFePO4 experimentell bestimmen.

LixSiy

Die intermetallischen Phasen der Lithiumsilicide (LixSiy) finden vor allem in Bezug auf das aktuell in Lithium-Ion-Batterien industriell eingesetzte Graphit (Interkalationsbildung mit Lithium) wegen einer höheren Speicherdichte besondere Aufmerksamkeit.

Es sind im Li-Si-System mehrere stöchiometrische Phasen bekannt, jedoch fehlen grundlegende Stoffdaten, um das System vollständig zu beschreiben. Aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit die Wärmekapazitäten der vier thermodynamisch stabilen Lithiumsilicide und auf Basis dieser Wärmekapazitäten die Entropiewerte bestimmt (Abb. 1,2). Die Bildungsenthalpiewerte sind Bestandteil des aktuellen Forschungsvorhabens und werden mithilfe von Wasserstoff-Sorptionsmessungen (Absorption/Desorption) bestimmt (Abb. 3).

Das Gebiet der Lithiumsilicide liefert aber noch sehr viel weitere interessante und vor allem unerforschte Stoffdaten im Bereich der Thermodynamik und Kinetik, die experimentell bestimmt werden möchten. Stoffdaten der LiSi-Hochdruckphase bzw. der in einer Lithium-Ion-Batterie relevanten elektrochemischen Li15Si4-Phase sind hier genauso aufzuführen, wie den noch nicht im Detail geklärten Lithiierungs-/Delithiierungsmechanismus beim Laden/Entladen einer Lithium-Ion-Batterie mit Lithiumsilicid als Anodenmaterial.

LiFePO4

Materials with New Design for Improved Lithium Ion Batteries

JP 10 (subproject 3 part 1, Prof. Florian Mertens): Rational Tuning and Thermodynamic Characterisation of Lithium Silicides and Lithium Iron Phosphate as Electrode Materials for Lithium Ion Batteries - Nano-Scaling Guided by Calorimetric, Thermokinetic and Theoretical Investigations

After its discovery as a cathode material in 1997 by Padhi et al. (J. Electrochem. Soc. 144, 1997, 1188-1194), LiFePO4 has attracted much interest and many investigations were carried out to characterize this olivine like compound for the use in lithium ion batteries. Especially kinetic and thermodynamic studies will give insight into lithiation and delithiation processes and mechanisms, mimicking charge and discharge within the battery cell. In contrast to many electrochemical tests and similar to the wet chemical analyses, the lithiation and delithiation of orthorhombic LiFePO4 is investigated and modeled. This approach will allow a better understanding of growth mechanisms and phase transitions in insertion type electrode materials and might also be generalised to other insertion electrode materials.

For our kinetic experiments, we developed a couple of methods (electrolytic conductivity, mass spectrometry, PXRD, ion chromatography, UV-Vis spectroscopy, titration calorimetry) to detect the progress of the intercalation/deintercalation processes or to interrupt the reaction at a given point in time. Fundamental formal kinetics (activation energy, order of reaction) are accompanied by a nucleation like description of lithium insertion as well as thermokinetic studies (titration calorimetry).

Ansprechpartner

  • Prof. Dr. Florian Mertens
  • Dr. Regina Hüttl
  • Dr. Seidel

Abbildungen

Abbildung 1: Wärmekapazitäten der vier thermodynamisch stabilen Lithiumsilicide (publiziert in D. Thomas et al., J. Chem. Thermodyn. 64 (2013) 205–225.)Abbildung 2 Bestimmung der Entropie der Li13Si4-Phase (publiziert in D. Thomas et al., J. Chem. Thermodyn. 64 (2013) 205–225.)Abbildung. 3 Wasserstoff-Sorptionsmessung (bearbeitete Grafik; Quelle: J.J. Vajo, F. Mertens et al., J. Phys. Chem. B 108 (2004) 13977–13983.)

left: time resolved UV-vis spectra of the delithiation reaction of LiFePO4 with KMnO4; right: crystal structure

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