Chemische Kinetik

Vorlesung 2. Semester Bachelor Chemie

Inhalt:

1. Einführung in die Chemische Kinetik und Grundbegriffe
2. Einfache Zeitgesetze und Integration der Zeitgesetze
3. Formalkinetik komplexer Reaktionen
4. Kettenreaktionen, monomolekulare und trimolekulare Reaktionen
5. Stoßtheorie harter Kugeln, Eyring-Theorie des Übergangszustandes, Photochemie
6. Reaktionen in Lösungen, primärer Salzeffekt, LFE-Beziehungen
7. Katalyse und heterogene Reaktionen

Mathematische Voraussetzungen:

- Kurvendiskussion, Extremwertbestimmung
- Integration von Funktionen einer reellen Variablen
- Partialbruchzerlegung
- Lösung linearer gewöhnlicher Differentialgleichungen mit Anfangsbedingungen

Literaturempfehlungen:

1. G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, VCH 2004

2. P. W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH 1996

3. W. J. Moore, Grundlagen der Physikalischen Chemie, W. de Gruyter 1993

4. R.. Brdicka. Grundlagen der Physikalischen Chemie, Dt. Verl. d. Wiss. 1990

5.S. R. Logan, Grundlagen der Chemischen Kinetik, VCH 1997

6. H. Kehlen, F. Kuschel, H. Sackmann, Grundlagen der chemischen Kinetik,
Akademie-Verlag Berlin 1986

7. Lehrwerk Chemie LB6 und AB6 "Chemische Kinetik", VEB Dt. Verl. f. Grundstoffind. 1980

8. K. A. Connor, Chemical Kinetics, VCH 1990

9. J. I. Steinfield, J. S. Francisco, W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, Prentice Hall 1989


1. Einführung in die Chemische Kinetik und Grundbegriffe

Begriffe

 
 

Reaktionsmechanismus
Formalkinetik
Dynamik chemischer Reaktionen
Stochastische Methoden
Elementarreaktion
Komplexe Reaktion
chemische Affinität
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
Häufigste Geschwindigkeit, mittlerer Betrag der Geschwindigkeit

Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsbetrag
Reaktionsgeschwindigkeit
Reaktionslaufzahl
Zeitgesetz
Geschwindigkeitskonstante
Reaktionsordnung, Reaktionsteilordnung, Pseudoordnung
Molekularität
Integration der Zeitgesetze
Halbwertszeit, Zeit bis zum Umsatz eines bestimmten Bruchteils der Reaktanden
Temperaturabhängigkeit chemischer Reaktionen: Arrhenius-Gleichung, Aktivierungsenergie

Fragen

 
 

1. Was versteht man unter dem Mechanismus chemischer Umsetzungen?
2. Worin besteht der Unterschied zwischen der Molekularität und der Ordnung einer Reaktion?
3. Kann man für jede chemische Reaktion eine Ordnung angeben?
4. Gibt es Einschränkungen für den Zahlenwert der Reaktionsordnung?
5. Schreiben Sie 4 Ausdrücke für die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion A+2B -> C+D auf!
6. Formulieren Sie die Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung der Reaktionslaufzahl!
7. Wie lautet die thermodynamische Bedingung für den Ablauf einer Reaktion? Ist sie notwendig oder hinreichend?
8. Formulieren Sie die Zeitgesetze für folgenden komplexe Reaktionsablauf:
a) A+2B -> C b) C+1/2D2-> E + F -> G c) A+H -> 2F d) C -> 2B+A !
9. Bestimmen Sie die Halbwertszeit einer Reaktion mit der Geschwindigkeitskonstanten k=10s-1 und der Anfangskonzentration cA0= 1mol-1 ? Nach welcher Zeit sind 90% des Ausgangsstoffes verbraucht?
10. Welche Maßeinheit hat die Geschwindigkeitskonstante für eine Reaktion der Ordnung 1,5 ?
11. Formulieren und integrieren Sie das Zeitgesetz für die Reaktion 2. Ordnung A + B -> Produkte unter Verwendung eines Umsatzgrades!
12. Integrieren Sie das Zeitgesetz für eine Reaktion 1. Grades und eine Reaktion n-ten Grades mit n>1!
13. Skizzieren Sie den Energieverlauf einer Reaktion entlang der Reaktionskoordinate für eine exotherme und für eine endotherme Reaktion!
14.Welche Experimente kann man durchführen, um die Aktivierungsenergie einer Reaktion zu bestimmen? Wie erfolgen die grafische und numerische Auswertung und die Fehlerdiskussion?
15. Bestimmen Sie den Zusammenhang zwischen Halbwertszeit, Geschwindigkeitskonstante und Anfangskonzentration für die Reaktion 2. Ordnung :2A-> Produkte
16. Nennen Sie je 2 chemische Beispiele für Reaktionen 1. und 2. Ordnung!
17. Unter welchen Bedingungen ist es sinnvoll, eine Pseudogeschwindigkeitskonstante einzuführen? Welcher Zusammenhang besteht zur wahren Geschwindigkeitskonstanten

18. Wie lautet die Wahrscheinlichkeitsdichte für die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung (für kartesische Geschwindigkeitskomponenten, für den Betrag der Geschwindigkeit) und stellen Sie sie grafisch dar!

19.Wie lauten die Formeln für die häufigste Geschwindigkeit, die Wurzel aus dem mittleren Geschwindigkeitsquadrat und den mittleren Geschwindigkeitsbetrag? Leiten Sie die Formeln aus der Maxwellschen Verteilung ab

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2. Einfache Zeitgesetze und Integration der Zeitgesetze

Begriffe

 
 

Startzeit, Reaktionszeit, Analysezeit,
Konzentrationsmaße und Konzentrationsmessung
konzentrationsproportionale integrale Größen
Probierverfahren, Überschußmethode, Ausgangskonzentrationen im stöchiometrischen Verhältnis, Halbwertszeit-Methode, Methode der Anfangsgeschwindigkeit
schnelle Reaktionen
Strömungsmethoden, Blitzlichtphotolyse, Pulsradiolyse, Stoßwellenverfahren,Relaxationsverfahren(Sprungverfahren, periodische Verfahren)

Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten

Fragen

 
 

1. Diskutieren Sie Messfehler der Konzentration beim Reaktionsstart und während des Reaktionsablaufes!
2. Wie viel molar, normal und molal ist reines flüssiges Wasser unter Normalbedingungen?
3. Leiten Sie den Zusammenhang zwischen den Konzentrationen und dem Gesamtdruck einer chemisch reagierenden idealen Gasmischung unter Einbeziehung von Inertgas her!
4. Welche physikalischen Größen sind als konzentrationsproportionale Größen unter welchen Bedingungen nutzbar?
5. Diskutieren Sie Vor- und Nachteile der verschiedenen Methoden zur Bestimmung der Reaktionsordnung!
6. In welcher Größenordnung liegen typische Reaktionszeiten für die Neutralisationsreaktion, die Rekombination von Iodatomen, den Zerfall von Kohlensäure, die Knallgasreaktion?
7. Diskutieren Sie die Einsatzgebiete der verschiedenen Methoden zur Untersuchung schneller Reaktionen!
8. Beschreiben Sie spektroskopische Methoden zur Bestimmung der Konzentrationen chemischer Spezies im Verlauf des Reaktionsfortschritts!

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3. Formalkinetik komplexe Reaktionen

Begriffe

 
 

Relaxation ins Gleichgewicht
Chemisches Gleichgewicht
Massenwirkungsgesetz
reversibel, irreversibel
Folgereaktion
Induktionsperiode
Quasistationaritätsprinzip von Bodenstein
Vorgelagertes Gleichgewicht
Parallelreaktion
Kinetisch kontrolliertes Reaktionsergebnis
Thermodynamisch bestimmtes Reaktionsergebnis
Kettenreaktion

Fragen

 
 

1. Welche Typen komplexer Reaktionen werden unterschieden?
2. Leiten Sie den Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstanten und der Gleichgewichtskonstanten ab!
3. Für welchen Bereich des Reaktionsverlaufs kann das Bodenstein-Prinzip angewendet werden?
4. Unter welcher Voraussetzung kann die Konzentration des kinetisch kontrollierten Produkts diejenige des thermodynamisch stabilen übersteigen?
5.Warum kann die Reaktion zwischen gasförmigem Wasserstoff und gasförmigem Sauerstoff sowohl explosiv als auch nicht explosiv verlaufen?
6. Skizzieren Sie den zeitlichen Verlauf einer Gleichgewichtseinstellung für eine Reaktion 1. Ordnung?
7. Führen Sie eine Kurvendiskussion für die zeitliche Änderung aller an den Reaktionen A -> B -> C beteiligten Stoffe durch!
8. Unter welchen Bedingungen spricht man von einem vorgelagerten Gleichgewicht?

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4. Kettenreaktionen, monomolekulare und trimolekulare Reaktionen

Begriffe

Startreaktion, Fortpflanzungsreaktion, Verzweigung, Abbruchreaktion, Zyklus
Explosion, Explosionsgrenze, thermische Explosion

Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus

  

Fragen

1.Diskutieren Sie die HBr-Bildung ! Ordnen Sie Teilschritte dem Kettenstart, dem Abbruch und dem Reaktionszyklus zu!

 

2.Worauf beruht die Explosionssicherheit der Davis-Sicherheitslampe?

3. Wie funktioniert die Knallgasreaktion?

4. Welche Schritte sind für Polymerisations- und Polykondensationsreaktionen wichtig?

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5. Stoßtheorie harter Kugeln, Eyring-Theorie des Übergangszustandes, Photochemie

Begriffe

 
 

Stoßzahl
Stoßzylinder
Stoßhäufigkeit
Reduzierte Masse
Sterischer Faktor
Boltzmann-Verteilung
Reaktiver Stoß
Theorie des Übergangszustandes nach Eyring
Aktivierter Komplex
Isoenergielinien als Funktion intramolekularer Abstände
Freie Aktivierungs-energie,-enthalpie,-entropie
Reaktionskoordinate
Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus

Photochemisches Äquivalenzgesetz
Quantenausbeute
Jablonski-Diagramm
Elektronen-, Rotations-, Schwingungszustände
Schwingungsrelaxation
Singulett-,Triplettzustände
Innere Wandlung
Interkombination
Interkombinationsverbot
Spinumkehr
Sensibilisierung
Fluoreszenz
Phosphoreszenz
Chemilumineszenz
Strahlenchemie

Fragen

 
 

1. Leiten Sie die Formel für die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten einer bimolekularen Reaktion zwischen harten Kugeln ohne attraktive Wechselwirkungen ab!
2. Wodurch unterscheidet sich die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bimolekularer Gasreaktionen nach der Arrhenius-Beziehung, nach der einfachen Stoßtheorie harter nichtattraktiver Kugeln und nach der Eyring-Theorie?
3. Berechnen Sie den Betrag der mittleren Geschwindigkeit der Moleküle eines idealen O2-Gases bei 300K!
4. Skizzieren Sie die freie Enthalpie als Funktion der Abstände im Übergangskomplex entsprechend der Eyring-Theorie!
5. Wie verläuft der Reaktionsweg nach der Eyring-Theorie?
6. Nach welchem Mechanismus verläuft häufig der Zerfall von Molekülen in der Gasphase?

7. Welche Schlussfolgerungen über das Reaktionsgeschehen kann man ziehen, wenn eine Quantenausbeute von a) 0,7 oder von b) 870 ermittelt wird?
8. Warum können Singulett- und Triplettzustände vorkommen? Nennen Sie Beispiele für chemische Substanzen, deren Moleküle oder Atome solchen Zuständen zugeordnet werden können!
9. Welche Anforderungen an Symmetrie und Energie müssen für die verschiedenen Folgeprozesse nach photochemischer Anregung erfüllt sein?
10. Wofür wird die Sensibilisierung technisch genutzt?
11. Worin unterscheidet sich die Schwingungsrelaxation im Molekül von der einer makroskopischen Feder?
12. Nennen Sie 2 Beispiele chemischer Reaktionen mit Chemilumineszenz!
13. Wodurch unterscheiden sich fluoreszierende und phosphoreszierende Stoffe, wenn sie beleuchtet werden?
14. Wie sieht der Energieverlauf einer chemischen Reaktion mit Chemilumineszenz entlang der Reaktionskoordinate aus?
15. Wie kann sich das Reaktionsgeschehen einer photochemischen Reaktion ändern, wenn die Lichtintensität oder die Wellenlänge der Anregungsstrahlung variiert werden?
16.Wieviel Elektronenvolt werden etwa zur Anregung elektronischer Zustände, von Schwingungszuständen und von Rotationszuständen benötigt?
17. Zu welchen photochemischen Elementarprozessen könnte eine Energieänderung gehören, die nach 10ns abgeschlossen ist?

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6. Reaktionen in Lösungen, primärer Salzeffekt, LFE-Beziehungen

Begriffe

 
 

Protische, aprotische Lösungsmittel
Dipolmoment, induziertes Dipolmoment, polare Lösungsmittel
Solvatisierung
Primärer und sekundärer Salzeffekt
Debye-Hückel-Näherung für Aktivitätskoeffizient
Coulomb-Anteil der freien Aktivierungsenthalpie
Ionenstärke
LFE-Prinzip
Hammett-Gleichungen
Reaktionskonstante
Substituentenkonstante
Taft-Gleichung

Fragen

 
 

1. Nennen Sie je 3 Beispiele für unpolare, polar-aprotische und protische Lösungsmittel!
2. Wie ist ein Dipolmoment definiert?
3. Was ist eine absolute und eine relative Dielektrizitätskonstante?
4. Was versteht man unter Aktivitätskoeffizient?
5. Worin besteht die Debye-Hückel-Näherung?
6. Welcher Zusammenhang besteht zwischen den Ladungen der Reaktanden und der freien Aktivierungsenthalpie?
7. Vergleichen Sie die Ionenstärken von jeweils 0,01molarer NaCl-Lösung, BaCl2-Lösung, Natriumphosphatlösung und Natriumsulfatlösung!
8. Woraus leitet sich der Begriff LFE-Beziehung ab?
9. Nennen Sie 3 Beispiele für chemische Reaktionen, für die die Hammett-Beziehungen gelten!

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7. Katalyse und heterogene Reaktionen

Begriffe

 
 

homogene und heterogene Katalyse
Zwischenstoffkatalyse
Arrhenius-Zwischenstoff
Van`t Hoff-Zwischenstoff
Autokatalyse
Katalysator
Inhibitor
Enzym
Selektivität
Katalysatorvergiftung
Teilschritte der heterogenen Katalyse
Adsorption
Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus
Rideal-Eley-Mechanismus

Abgaskatalysator des Autos

1. und 2. Ficksches Gesetz
Diffusionskoeffizient

Fragen

 
 

1.Wodurch unterscheidet sich der Energieverlauf der einer Zwischenstoffkatalyse von einer unkatalysierten Reaktion entlang der Reaktionskoordinate?
2.Welche Teilschritte sind bei einer heterogenen Katalyse in Betracht zu ziehen?
3.Welche Besonderheiten hat ein Enzym im Vergleich zu anorganischen technischen Katalysatoren?
4. Nennen Sie Beispiele für homogen und heterogen katalysierte Reaktionen!
5. Welches Adsorptionsmodell spielt für die heterogene Katalyse die größte Rolle?
6. Wodurch unterscheidet sich die Beeinflussung einer Reaktion durch unterschiedliche Lösungsmittel von der durch einen Katalysator in der homogenen Katalyse?
7. Wie giftig ist ein Katalysatorgift für den Menschen?
8. Worin besteht der Unterschied zwischen einem Katalysatorgift und einem Inhibitor?
9. Welche unterschiedlichen Reaktionsmechanismen werden bei der heterogenen Katalyse unterschieden und wie ist ihre formalkinetische Beschreibung?

10. Welche Dimension hat der Diffusionskoeffizient?
11. Wie ändert sich die Dicke einer Rostschicht unter gleich bleibenden äußeren Bedingungen mit der Zeit?
12.Warum wird die Zersetzung von Kupfer durch die Patina gehemmt, das Rosten von Eisen jedoch durch die Rostschicht nicht gestoppt?
13. Warum löst sich feinkörniges NaCl schneller in Wasser auf als grobkörniges?
14. Zeigen Sie, dass die diffusionskontrollierte Auflösung von Kristallen nach einem Zeitgesetz 1.Ordnung verläuft!

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