Zeolithmembranen für die Gastrennung (seit 2011)

Zeolithe werden für die selektive Adsorption von Gasen oder Flüssigkeiten seit Jahrzehnten eingesetzt. Diese Stoffgruppe verfügt über ein von außen zugängliches, innerkristallines Porensystem mit einer definierten käfig- oder kanalartigen Struktur in der Größenordnung von Gasmolekülen. Diese  Eigenschaft macht die Zeolithe als Membranmaterial äußerst attraktiv. Im Fokus dieses Projekts  steht die Entwicklung von Methoden, Verfahren und Synthesezusammensetzungen zur Herstellung solcher Zeolithmembranen unter besonderer Beachtung ihrer industriellen Eignung. Die Abreicherung höherer Kohlenwasserstoffe aus Erdgas oder Erdölbegleitgasen ist  zum Beispiel ein unablässiger Schritt vor der Einspeisung in das Endverbrauchernetz. Vor diesem Hintergrund wurde die entsprechende Eignung zeolithischer MFI-Membranen untersucht.

Materialsynthese: Herstellung von rissfreien Zeolithmembranen

Als Filtrationsmembranen wurden zunächst MFI-Zeolithe innen auf poröse, röhrenförmige Einkanal- und Mehrkanalträger aufgebracht. Die asymmetrisch aufgebauten Träger bestehen aus α-Al2O3 (Korund), deren Enden zur Abdichtung verglast wurden. Für die Synthese wurde zuerst eine Keimschicht aus gemahlenen Silikalitpartikeln über Schlickergussverfahren erzeugt. In einem zweiten Schritt wurde die Syntheselösung für die hydrothermalen MFI-Synthese in einen Edelstahlautoklaven gegeben, die keramischen Träger in der Lösung platziert und die Synthese durchgeführt. Im Anschluss wurden die entstandenen Membranen im Luftstrom kalziniert, um das bei der Synthese eingesetzte Templat aus den gebildeten MFI-Poren zu entfernen.

Materialcharakterisierung: Charakterisierung der Membranen

Die Proben werden strukturell über rasterelektronenmikroskopische (SEM) Messungen charakterisiert.  Es konnten Membranen mit 20 bis 50 µm Schichtdicke erhalten werden. Das Permeationsverhalten der synthetisierten Membranen wurde in Edelstahl-Messzellen über eine „Dead-End“-Methode bestimmt. Damit konnte gezeigt werden, dass die Membranen rissfrei waren und eine transmembrane Druckbeständigkeit von mindestens 10 bar aufwiesen. Bestimmt man die Permeabilität der reinen Gase Methan und n-Butan durch MFI-Schichten, so zeigt sich, dass eine höhere Durchlässigkeit für das kleinere Methanmolekül besteht.

Funktionsprüfung: Gas-Trennung

Bild eines Gemischgasmessplatzes.Für die Untersuchungen zur Gastrennung wurden Gasmischungen z. B. bestehend aus Methan und n-Butan verwendet. Die Membranrohre wurden dafür mit Dichtungen in eine Edelstahl-Messzelle eingesetzt und die Zusammensetzung des Permeat- sowie des Retentatgasstroms kontinuierlich mit einem online gekoppelten Gaschromatographen untersucht. Dabei wurden jeweils der Einfluss von Membranträgergeometrie, Gaszusammensetzung, Temperatur und Druck auf die Trennung der Gemische  getestet. Betrachtet man nun die Permeabilitäten der beiden Gase in einem Gasgemisch, dann stellt man fest, dass MFI-Membranen eine bevorzugte Durchlässigkeit für n-Butan aufweisen.

Struktur-Funktions-Beziehung: Sensormechanismus

Da die Trennung hierbei nicht nur größenselektiv ist, sondern auf der unterschiedlichen Polarität der fluidischen Komponenten beruht, beeinflussen zwischenkristalline Poren die Selektivität nur unwesentlich negativ. Eine lückenlose Verwachsung des polykristallinen Films ist jedoch für eine Anwendung von Zeolithmembranen in der Gastrennung essentiell.
In unserem Fall kann angenommen werden, dass langkettige Alkane eine höhere Affinität zu MFI-Zeolithen als Methan haben. Wird nun n-Butan durch bevorzugte Adsorption im Zeolithgerüst eingelagert, können Methanmoleküle aufgrund dieser Porenbelegung die Membran nur noch in geringerem Anteil passieren. Im Retentat wird somit Methan und im Permeat n-Butan angereichert.

Aktuelle Fragestellungen

Die aktuellen Fragestellungen im Projekt sind zum einen die Anwendbarkeit der Gastrennung mittels MFI-Membranen für andere Gastrennprobleme sowie die Herstellung weiterer zeolithischer Membranen (z. B. Beta- und Sapo-34-Zeolithe).

Kooperationen

Die SEM-Messungen wurden in Zusammenarbeit mit dem Institut für Werkstoffwissenschaft (Leiter Prof. D. Rafaja) durchgeführt. Die Untersuchungen erfolgten z. T. in Kooperation mit dem Leibniz-Institut für Katalyse, Themengruppe Anorganische Funktionsmaterialien in Rostock (Leiter Prof. M. Beller) und der DBI Gas- und Umwelttechnik GmbH, Abteilung Gaschemie / Gasaufbereitung (Leitung: Udo Lubenau), DBFZ Deutsches Biomasseforschungszentrum gemeinnützige GmbH Forschungsinstitut, Leipzig (Leiter Prof. Dr.-Ing. Stefan Rönsch).

Finanzierung

Das Projekt wurde von 2010-2013 von der AIF im Rahmen des Vorhabens „Silikalit-Membranherstellung und erste Testung auf Defektfreiheit“(AIF 16813) gefördert. Die Finanzierung erfolgt derzeit über Haushaltsmittel.

Ausgewählte Publikationen

  1. S. Wohlrab, T. Meyer, M. Stöhr, C. Hecker, U.  Lubenau, A. Oßmann  On the performance of customized MFI membranes for the separation of n-butane from methane Journal of Membrane Science 369,  96-104 (2011).
  2. C. Hecker: Entwicklung von Pottungsmaterialien für keramische Kapillarmodule, eingeladener Vortrag, 10. DGG-DKG Treffen des Arbeitskreises Glasig-kristalline Multifunktionswerkstoffe, Dresden, 23.2.2012.
  3. C. Hecker, G. Tomandl, S. Wohlrab, U. Lubenau; Silicalite Membranes for Natural Gas Purification”, Poster, 12th International Conference on Inorganic Membranes, 9-13 July 2012, Enschede, Niederlande.
  4. C. Hecker, G. Tomandl, U. Lubenau, W. Wohlrab, Keramische Membranen für die Erdgasaufbereitung, Vortrag, Jahrestagung der DKG, 18.-20.3.2013, Weimar, Deutschland.
  5. C. Hecker, G. Tomandl, U. Lubenau, R. Mothes, M. Stöhr, W. Wohlrab, Y. Joseph, Up-Scaling of Silicalite Membranes for Natural Gas Purification”, International Zeolite membrane Meeting IZMM, 15.-19.6.2013, Jeju Island, Korea.
  6. C. Hecker, G. Tomandl, Y. Joseph, Molecular separation of gases over zeolite membranes”, Poster, Euro Intelligent Materials 2013, 25.-27.9. 2013, Kiel, Germany.
  7. K. Neubauer, U. Lubenau, C. Hecker, B. Lücke, D. Paschek, S. Wohlrab; Depletion of Liquefied Petroleum Gas from Natural Gas by Zeolite Membranes; Chemie Ingenieur Technik 85, 713–722 (2013).
  8. R. Dragomirova, M. Stöhr, C. Hecker, U. Lubenau, D. Paschek and S. Wohlrab: Desorption-controlled separation of natural gas, RSC Advances, 4 (2014), 59831- 59834