Chemische Sensoren aus vernetzten Metall-Nanoteilchen (seit 2011)

Im Rahmen dieser Arbeiten werden dreidimensionale Metall-Nanopartikel-Netzwerke durch einen schichtweise wiederholten Selbstassemblierungsprozess erzeugt und ihre elektrischen, chemischen und optischen Eigenschaften für Anwendungen in der molekularen Elektronik und der chemischen Sensorik untersucht.
Zu Projektbeginn war zwar bekannt, dass Nanopartikelnetzwerke als chemiresistive Beschichtungen eingesetzt werden können, aber über den Sensormechanismus oder Adsorptionsplätze in den Materialien lagen keine Informationen vor. Die Kenntnis dieser ist  jedoch unabdingbar für ein rationales Materialdesign.

Materialsynthese: Präparation vernetzter Metall-Nanoteilchen durch Selbstassemblierung

Abbildung eines chemiresistiven Gassensors.Die Filme werden durch einen schichtweise wiederholten Selbstassemblierungsprozess von ligandstabilisierten Metallnanopartikeln (Au, Pt, Ag, etc.) und bi- oder polyfunktionellen organischen Molekülen (meist Thiole oder Amine) auf Glas- oder Siliziumsubstrate aufgebracht. Die Nanopartikel werden dabei selbst synthetisiert, während die organischen Moleküle entweder käuflich erworben, selbst synthetisiert oder von Kooperationspartnern zur Verfügung gestellt werden. Beim Selbstassemblierungsprozess werden die Liganden der Partikel durch die organischen Moleküle ausgetauscht und es kommt zu einer Vernetzung. Der Prozess erfolgt entweder automatisiert durch ein mikrofluidisches System oder manuell durch lagenweises Aufschleudern. Er kann mittels Widerstandsmessungen, Quarzmikrowaage und UV-Vis-Spektroskopie verfolgt werden. Durch Kombination der einzelnen Bausteine der Hybridmaterialien lässt sich eine große Zahl unterschiedlicher Materialien herstellen.

Materialcharakterisierung: Charakterisierung vernetzter Metall-Nanoteilchen

REM-Bilder von Au-NP-Kompositen.Die Morphologie und Schichtdicke der Filme wird mittels eines Rasterkraftmikroskops gemessen. Die Partikelstruktur im Film wird mit Elektronenmikroskopen (SEM, TEM) untersucht, und mittels XPS wurden Informationen über die Zusammensetzung des Films und die Natur der Bindungsgruppe erlangt. Die Alterung der Materialien wurde ebenfalls mit Hilfe der XPS untersucht und die zugrunde liegenden Prozesse konnten identifiziert werden. Anschließend wurden die Leitfähigkeiten der Netzwerke untersucht. Die Leitfähigkeit des Materials ist im Wesentlichen durch die elektronischen Eigenschaften des organischen Moleküls bestimmt. Die Kontakte zwischen Molekül und Metall können sehr variabel durch geeignete Wahl vom Metall des Nanopartikels (Au, Pt, Ag etc.) und von der Bindungsgruppe des Moleküls gestaltet werden. Diese Studien sind für das Verständnis von Leitfähigkeiten von Molekülen und damit für die molekulare Elektronik von Interesse. Da eine Vielzahl von Molekülen gleichzeitig vermessen wird, hat man eine intrinsische Mittelung über viele Moleküle und dadurch einen deutlich reduzierten Messaufwand im Vergleich zu Bruchkontaktuntersuchungen oder rastersondenmikroskopischen Methoden. Diese Messungen dienen auch als Grundlage für die nachfolgend beschriebenen Sensor-Untersuchungen.

Funktionsprüfung: Chemische Sensoren aus vernetzten Metall-Nanoteilchen

Dünne Filme aus Metallnanopartikeln, stabilisiert und/oder verknüpft mit organischen Molekülen, sind chemisensitive Materialien, das heißt, sie verändern eine oder mehrere ihrer Eigenschaften, wenn sie einem Analyt, meist einem Gas oder Dampf, ausgesetzt sind. Wir dosieren daher die Filme mit verschiedenen Gasen und Dämpfen unterschiedlicher Konzentrationen und untersuchen dann, wie sich die Eigenschaften der Netzwerke durch die Adsorption des Analyts verändern. Hier dienen die Leitfähigkeit der Chemiresistoren, die Massenaufnahme in Quarzmikrowaagen sowie die Schwellbarkeit des Materials auf Mikrocantilevern als Messgrößen. Die Natur der Partikel und der organischen Moleküle sowie ihre Flexibilität und Leitfähigkeit haben entscheidenden Einfluss auf die Sensorantwort. Weiterhin konnten die Filmmorphologie, der Verlinkungsgrad sowie das Alter des Netzwerks als wichtige Parameter identifiziert werden.

Struktur-Funktions-Beziehung: Sensormechanismus

Die Korrelation der Messgrößen und die Wahl geeigneter organischer Moleküle erlaubte einen Einblick in die Funktionsweise eines solchen chemischen Sensors. Es wurde ein Modell für den Sensormechanismus und die Sorptionsplätze des Materials vorgeschlagen. Abschließend konnten auf der Grundlage des Verständnisses der Struktur-Funktionsbeziehung hochsensitive Sensoren für die Umwelt- und Atemanalytik hergestellt werden.

Aktuelle Fragestellungen

Die aktuellen Fragestellungen in diesem Projekt beziehen sich auf die Querempfindlichkeiten, die Langzeit- und Temperaturstabilität und die Alterungsmechanismen der bekannten Materialien sowie die Erweiterung der Materialbibliothek. Für die Systemintegration der Materialien sollen eine kostengünstige Beschichtungstechnologie und verkleinerte Aufbau- und Verbindungstechnik etabliert sowie weitere Anwendungsgebiete getestet werden.


Kooperationen

Ein Teil der Arbeiten wurden bei der Sony Deutschland GmbH von 2001-2011 durchgeführt. Einige der organischen Moleküle wurden uns freundlicherweise von Prof. J. Michl (Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado, Boulder, Colorado, USA) und Prof. M. Mayor (Department of Chemistry, Universität Basel, Schweiz)  zur Verfügung gestellt. Verschiedene TEM- und XPS-Messungen wurden in Zusammenarbeit mit Dr. D. Su und Dr. A. Knop-Gericke der Abteilung Anorganische Chemie (Leiter: Prof. Dr. R. Schlögl) des Fritz-Haber-Institut der MPG, mit den Instituten für Werkstoffwissenschaften (Leiter Prof. D. Rafaja), für Experimentelle Physik (Leiter Prof. D.C. Meyer) und für Physikalische Chemie (Leiter Prof. F. Mertens) der TUBAF  durchgeführt. Die Mikrocantilever-Untersuchungen wurden am Max-Planck-Institut für Polymerforschung (Prof. Butt, Dr. R. Berger, Abteilung für Polymerphysik, Mainz) durchgeführt.

Finanzierung

Die Finanzierung erfolgt derzeit über Haushaltsmittel.

Ausgewählte Publikationen

  1. Y. Joseph, I. Besnard, M. Rosenberger, B. Guse, H. G. Nothofer, J. M. Wessels, U. Wild, A. Knop-Gericke, D. Su, R. Schlögl, A.Yasuda, and T. Vossmeyer: Self-Assembled Gold Nanoparticle/Alkanedithiol Films: Preparation, Electron Microscopy, XPS-Analysis, Charge Transport and Vapor-Sensing Properties, J. Phys. Chem. B 107, 7406-7413 (2003).
  2. Y. Joseph, B. Guse, A.Yasuda, and T. Vossmeyer: Chemiresistor coatings from Pt- and Au-nanoparticle films: Sensitivity to gases and solvent vapors, Sens. Act. B, 98, 188-195 (2004).
  3. N. Krasteva, Y. Fogel, R. E. Bauer, K. Müllen, Y. Joseph, N. Matsuzawa, A. Yasuda, and T. Vossmeyer: Vapor Sorption and Electrical Response of Au-Nanoparticle/Dendrimer Composites, Adv. Func. Mater. 17, 881-888 (2007) (incl. Cover Page).
  4. Y. Joseph, A. Peić, X. Chen, J. Michl, T. Vossmeyer, and A. Yasuda: Vapor Sensitivity of Networked Gold-Nanoparticle Chemiresistors: The Importance of Flexibility and Resistivity of the Interlinkage, J. Phys. Chem. C, 111, 12855-12859 (2007).
  5. Y. Joseph, B. Guse, T. Vossmeyer, and A. Yasuda: Gold Nanoparticle/Organic Networks as Chemiresistor Coatings: The Effect of Film Morphology on Vapor Sensitivity, J. Phys. Chem. C 112, 12507-12514 (2008).
  6. Y. Joseph, B. Guse, and G. Nelles: Aging of 1,ω-Alkyldithiol Interlinked Au-Nanoparticle Networks, Chem. Mater., 21, 1670-1676 (2009).
  7. M. Toda, Y. Joseph, R. Berger: Swelling of composite films at interfaces,
    J. Phys. Chem. C 114, 2012–2017 (2010).
  8. Y. Joseph, I. Raible, M. Sarpasan, N. Krasteva, G. Nelles:  Method and System for Monitoring Respiratory Gases during Anesthesia, Patent EP11007357.
  9. Y. Joseph, I. Raible, N. Krasteva, G. Nelles:  Metal nanoparticle organic composite film and method of its preparation, Patent EP11007362.
  10. Y. Joseph, I. Raible, M. Sarpasan, N. Krasteva, G. Nelles: Feature extraction and processing from signals of sensor arrays, Patent EP11007356.
  11. Y. Daskal, R. Dittrich, J. Walter, Y. Joseph: Chemiresistor sensors based on gold nanoparticle composites, Procedia Engineering, 120 (2015) 799-802.
  12. Y. Daskal, R. Dittrich, C. Himcinschi, B. Abendroth, J. Walter, Y. Joseph: Novel Gold Nanoparticle Organic Composites: Characterization of optical and sensing properties, In: Proceedings – AMA Conferences 2015, AMA Conferences 2015 – Sensor 2015 And IRS2,Nuremberg, Germany, 19-21 May  2015, 267-272.
  13. Y. Daskal, R. Dittrich, C. Himcinschi, G. Gärtner, B. Abendroth, J. Walter, Y. Joseph: Neuartige Gold-Nanokomposite für chemiresistive Sensoren,
    12. Dresdner Sensor-Symposium 2015.