Nanolaminate für die feldeffektbasierte pH-Sensorik

Im Projekt soll ein feldeffektbasierter Sensor zur pH-Detektion saurer Bergbaugrubenwässer entwickelt werden. Als Erkennungskomponenten im Sensor werden verschiedene Metalloxide im Materialverbund miteinander erprobt. Es sollen dafür Metalloxide mit unterschiedlichen Methoden als nanometerdicke Materialschichten "Nanolaminate“ abgeschieden in einem Sensor integriert und elektrisch charakterisiert werden. Feldeffektbasierte pH-Sensoren zeichnen sich hierbei durch eine einfache und kostengünstige Herstellung bei gleichzeitiger vollständiger Integrierbarkeit in aktuelle CMOS-Prozesse der Halbleiterindustrie, einen hohen Grad an mechanischer Robustheit und der Möglichkeit einer Miniaturisierung aus.

Aktuelle Fragestellung

Aktueller Entwicklungsbedarf im Bereich der pH-Sensorik besteht vor allem für kostengünstige pH-Sensoren die eine hohe Lebensdauer und Robustheit über einen weiten pH-Bereich besitzen. So werden für spezielle Anwendungen wie in der Tiefsee oder im Bergwerk pH-Sensoren für extreme Messbedingungen (hohe Temperaturen, hohe Drücke, hohe Luftfeuchtigkeit und extreme pH-Werte) benötigt.

Im Erz- und Kohle-Bergbau stellt die Bildung von Acid Mine Drainage (AMD, saure Gruben-, Bergbau-, Halden- und Sickerwässer, saure Bergbauausflüsse etc.) ein großes technologisches und ökologisches Problem dar.

Dabei handelt es sich um saure, metallionenhaltige Wässer, die aus sulfidhaltigen Erzlagerstätten, Kohlenlagerstätten, Bergwerken und Bergbauhalden ausfließen. Diese entstehen, wenn durch die bergbauliche Tätigkeit Sauerstoff in vormals sauerstofffreie Bereiche gelangt und oxidierend auf dort lagernde Metallsulfidminerale wie z. B. Pyrit einwirkt. Die Säuerung kann zu pH-Werten zwischen 2 und 4 und hohen Schwermetallkonzentrationen im Wasser führen. Die Oxidation verläuft nur sehr langsam, allerdings wird die Reaktion durch Mikroorganismen katalysiert. Man kann also durch die gezielte Behandlung von Gestein mit diesen Mikroorganismen wertvolle Metalle aus dem Gestein herauslösen.

Dieser als Biolaugung bezeichnete Prozess wird derzeit im Rahmen des „Biohydrometallurgischen Zentrums“ (BHMZ) der TU Bergakademie Freiberg untersucht. Soweit saure Grubenwässer im Zusammenhang mit Bergbau auftreten, stellen sie aber durch die einhergehende Umweltverschmutzung auch Bergbaufolgeschäden dar. Sie schädigen einerseits die Umwelt durch Kontamination mit Schwermetallen, die sich toxisch auf lebende Organismen auswirken oder das Grundwasser verunreinigen können, sowie andererseits auch Bauwerke und Geräte durch Korrosionswirkung der sauren Wässer. Sowohl aus Umweltaspekten als auch für die Anwendung von Biolaugung ist es also wünschenswert, den pH-Wert von Bergwerksabwässern robust messen zu können. Im Weiteren besteht die Möglichkeit der Übertragung auf andere Anwendungen, in der robuste pH-Sensoren eine wichtige Rolle spielen. Dazu zählen biotechnologische Applikationen wie Biogasfermenter, Anwendungen im lebenswissenschaftlichen Bereich sowie die Digitalisierung von Industrieprozessen im Rahmen von Industrie 4.0 und dem Internet der Dinge (IoT).

Materialsynthese

Zur Herstellung der feldeffektbasierten Sensoren werden verschiedene Metalloxidschichten in Materialverbunden als Nanolaminate abgeschieden (z.B. TiO2, Al2O3, Nb2O5, HfO2, Ta2O5 usw.). Die Schichtabscheidung soll mittels Kathodenzerstäubung (Sputtern), Atomlagenabscheidung (ALD) sowie gepulster Laserabscheidung (PLD) unter Reinraumbedingungen erfolgen.

Hierfür müssen Prozessparameter für die Abscheidung der verschiedenen Schichtdicken ermittelt werden. Die zunächst amorphen Schichten sollen im Anschluss durch eine thermische Nachbehandlung im Ofen, durch schnelle Temperung mit Halogenlampen (RTP) oder durch Blitzlicht in unterschiedlichen Gasatmosphären (z. B. Luft, O2, Inert- oder Formiergas) nachbehandelt werden.

Um ein robustes Messsignal des Sensors zu erhalten, ist die Struktur der sensitiven Metalloxidschicht essentiell. Im Optimalfall ist die Schicht einkristallin, d.h. ohne nennenswerte vertikale Korngrenzen und Grenzflächendefekte am Übergang zum darunterliegenden Halbleiter. Das Fehlen von Korngrenzen sorgt dabei für chemische Stabilität gegenüber stark basischen und sauren Medien, da der Ätzangriff am Metalloxid minimiert wird. Das Fehlen von Grenzflächendefekten (und damit von elektrisch bevölkerbaren geladenen Zuständen) erlaubt ein drift- und hysteresefreies Messen. Die Herstellung einkristalliner Metalloxidschichten ist jedoch nur mit großem Aufwand und/oder hohen Kosten möglich. Die neue alternative Idee, die in in diesem Projekt verfolgt wird, ist die Nutzung nanometerdicker Schichtstapel aus unterschiedlichen Materialien. Damit soll verhindert werden, dass sich vertikale Korngrenzen bis zum Substrat hin bilden. Solche Schichtstapel, auch Nanolaminate genannt, bieten den zusätzlichen Vorteil, dass Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften wie z. B. guten sensorischen Eigenschaften, elektrischer Isolation oder chemischer Stabilität in stark saurem oder basischem Milieu zu einem Metalloxidverbund zusammengefügt werden können, der in Summe bessere Eigenschaften aufweist. Bei den Nanolaminaten sind jedoch speziell designte Grenzflächen zwischen den Schichten unabdingbar, da sich trotz der vermehrten Grenzflächen die Zahl der Grenzflächendefekte nicht erhöhen sollte.

Materialcharakterisierung

Für die Materialcharakterisierung kommen sowohl mikroskopische Charakterisierungsverfahren zur Oberflächenstrukturanalyse wie die Rasterkraftmikroskopie (AFM) oder Rasterelektronenmikroskop (REM), als auch spektroskopische Charakterisierungsverfahren zur Bestimmung der Schichtdicke mittels Ellipsometrie, der Kristallphase mit Röntgenkristallographie (XRD) und der Oberflächenschichtzusammensetzung mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zum Einsatz.

Funktionsprüfung

Der hergestellte pH-Sensor soll hinsichtlich seiner sensorischen Eigenschaften mit künstlich hergestellten Labor- und realen Bergbaugrubenwässer-Proben aus der Praxis getestet werden. Dazu werden elektrochemische Messungen von EIS-Strukturen mit einer miniaturisierten Durchflussmesszelle durchgeführt. Im Weiteren werden die wichtigsten Sensorparameter bestimmt: Sensitivität, Selektivität, Linearität, Hysterese, Drift und Langzeitstabilität.

Finanzierung

Die Finanzierung erfolgt über eine Landesinnovationspromotion des ESF.

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