Chemische Sensoren aus metallorganischen Gerüstverbindungen (seit 2011)

Im Rahmen dieses Projekts sollen neue metallorganische Gerüstverbindungen (Metal Organic Frameworks, MOFs) hergestellt und durch einen schichtweise wiederholten Selbstassemblierungsprozess auf Oberflächen immobilisiert werden. Dabei sind im Anschluss insbesondere die resultierenden elektrischen und sensorischen Eigenschaften der metallorganischen Gerüstverbindungen von Interesse.
Zu Projektbeginn waren quasi keine elektrisch leitfähigen MOFs existent. Auch zu deren Anwendbarkeit auf Chemiresistoren oder über den Sensormechanismus oder Adsorptionsplätze in den Materialien war nichts bekannt. Die Kenntnis dieser Details ist jedoch unabdingbar für ein rationales Materialdesign.

Materialsynthese: Präparation von metallorganischen Netzwerken durch Selbstassemblierung

Wir bringen Filme aus metallorganischen Netzwerken bzw. sogenannten Koordinationspolymeren durch einen schichtweise wiederholten automatisierten Selbstassemblierungsprozess durch Reaktion von Metallionen oder sogenannten SBU (Secondary Building Units) und bi–oder polyfunktionellen organischen Molekülen auf unterschiedlichste Substrate (z. B. Interdigitalelektroden auf SiO2 oder Schwingquarze) auf. Die organischen Moleküle werden entweder käuflich erworben, selbst synthetisiert oder von Kooperationspartnern zur Verfügung gestellt. Für eine gute Filmbildung wird oft vor dem Filmbildungsprozess eine effiziente Funktionalisierung der Substrate durch Silane oder Dithiole durchgeführt, die es erlaubt, unterschiedliche Substratmaterialien zu beschichten und einen guten Kontakt zu möglichen Elektroden herzustellen. Beim Selbstassemblierungsprozess reagieren dann die Metallionen mit den organischen Molekülen und es kommt zu einer Vernetzung. Der Prozess kann mittels Widerstandsmessungen und Quarzmikrowaagen verfolgt werden. Durch Kombination der einzelnen Bausteine der Hybridmaterialien lässt sich eine große Zahl unterschiedlicher Materialien herstellen.

Materialcharakterisierung: Charakterisierung von metallorganischen Netzwerken

Die Morphologie und Schichtdicke der Filme wurde mittels eines Rasterkraftmikroskops (AFM) und mit Elektronenmikroskopen (SEM /TEM) gemessen. Die langreichweitige Ordnung  und die Kristallinität der Filme wurden mittels XRD im streifenden Einfall nachgewiesen. Mittels XPS wurden Informationen über die Oberflächenfunktionalisierung und die Zusammensetzung des Films erlangt. Anschließend wurden die Leitfähigkeiten der Netzwerke untersucht. Dies geschah in Abhängigkeit der Temperatur und des Umgebungsdrucks in einem eigens dafür konstruierten und optimierten Messstand. Diese Messungen dienen auch als Grundlage für die nachfolgend beschriebenen Sensor-Untersuchungen. Im Rahmen des Projekts ist es bisher gelungen, ein leitfähiges Koordinationspolymer herzustellen und deren sensorische Empfindlichkeit nachzuweisen.

Funktionsprüfung: Chemische Sensoren aus metallorganischen Netzwerken

Dünne Filme aus metallorganischen Netzwerken sind chemisensitive Materialien, das heißt, sie verändern eine oder mehrere ihrer Eigenschaften, wenn sie einem Analyt, meist einem Gas oder Dampf, ausgesetzt sind. Wir dosieren daher die Filme mit verschiedenen Gasen und Dämpfen unterschiedlicher Konzentrationen und untersuchen dann, wie sich die Eigenschaften der Netzwerke durch die Adsorption des Analyts verändern. Hier dienen die Leitfähigkeit der Chemiresistoren sowie die Massenaufnahme in Quarzmikrowaagen und auf Mikrocantilevern als Messgrößen.

Struktur-Funktions-Beziehung: Sensormechanismus

Um detaillierte Struktur-Funktions-Beziehungen aufstellen können, werden derzeit systematische Sensoruntersuchungen durchgeführt.

Aktuelle Fragestellungen

Die aktuellen Fragestellungen in diesem Projekt beziehen sich auf die Generierung weiterer leitfähiger  metallorganischer Netzwerke sowie die Erweiterung der Materialbibliothek. Zudem werden eine Vielzahl systematischer Sensoruntersuchungen sowie Tests zu Querempfindlichkeiten, Reversibilität und Alterungserscheinungen der Sensormaterialien durchgeführt, um Rückschlüsse auf den Sensormechanismus zu erlangen.


Kooperationen

Die XRD-, TEM- und XPS-Messungen wurden in Zusammenarbeit mit den Instituten für Werkstoffwissenschaften (Leiter Prof. D. Rafaja), für Experimentelle Physik (Leiter Prof. D.C. Meyer) und für Physikalische Chemie (Leiter Prof. F. Mertens) der TUBAF  durchgeführt. Teile der organischen Moleküle wurden vom Institut für  Organische Chemie  (Leiterin Prof. M. Mazik / Prof. E. Weber) der TUBAF zur Verfügung gestellt.

Finanzierung

Die Untersuchungen wurden in Zusammenarbeit mit den Instituten für  Physikalische Chemie (Leiter Prof. F. Mertens) und für Organische Chemie  (Leiterin Prof. M. Mazik / Prof. E. Weber) der TUBAF als Teilprojekt 10 „Resistive und kapazitive Sensoren auf der Basis neuer supramolekularer und poröser metall-organischer Verbindungen“ des Projekts „Funktionales Strukturdesign neuer Hochleistungswerkstoffe durch Atomares Design und Defekt-Engineering (ADDE)“ der sächsischen Landesexzellenzinitiative auf der Basis von Spitzentechnologieclustern  von der EU (ESF/EFRE) von 2009-2014 gefördert. Die Finanzierung erfolgt derzeit über Haushaltsmittel.

Ausgewählte Publikationen

  1. Y. Joseph: Rational Design of Inorganic/Organic Nanohybrids: Chemical Sensors from Versatile Building Blocks” Seminar, IMEC, Leuven, Belgium,  eingeladener Vortrag, 24.9.2012
  2. R. Dittrich, M. Günthel, S. Hausdorf, J. Hübscher, Y. Joseph, E. Weber, F. Mertens, Electronic properties of IRMOF homologues and coordination polymer films”, Poster, MOF2012, Edinburgh, 16-19.9.2012
  3. R. Dittrich, M. Günthel, J. Hübscher, M. Mazik, F. Mertens, Y. Joseph; Metallorganische Netzwerke: Chemiresistoren aus dem Baukasten, Vortrag, 112th Bunsentagung, 9.-11.5.2013, Karlsruhe, Germany
  4. R.  Dittrich, M. Günthel, J. Hübscher, E. Weber, F. Mertens, M. Mazik, Y. Joseph, Electronic Properties of Hydroxyacetophenone based Coordination Polymer Films, Poster, Euro Intelligent Materials 2013, 25.-27.9. 2013, Kiel, Germany
  5. R. Dittrich, M. Günthel, J. Hübscher, M. Mazik, F. Mertens, Y. Joseph, Metallorganische Netzwerke für Chemiresistoren, Poster,  11. Dresdner Sensor-Symposium, 09. - 11.12.2013, Dresden, Germany
  6. M. Günthel, J. Hübscher, R. Dittrich, E. Weber, Y. Joseph, F. Mertens, XPS Studies on Thin Films of a Copper(II)-based Coordination Polymer Deposited on Functionalized Interdigital Electrodes and Chemiresistive Behavior, J. Polym. Sci., Part B: Polymer Physics, 2015, 53, 335–344.
  7. Günthel M, Hübscher J, Katzsch F, Dittrich R, Joseph Y, Weber E, Mertens F, Development of an electrically conductive coordination polymer based transducer for sensor applications,  in Functional structure design of new  high-performance materials via atomic design and defect engineering (ADDE), ed. D. Rafaja,  2016, p 166