Metallnanopartikel-Oxidkomposite (2011-2014)

Das Ziel dieses Projekts lag in der Generierung von grundlegendem Verständnis über die Rolle von Nanostrukturen in dielektrischen Schichten und Quanteneffekten bei der Speicherung von Ladung und im Bereich der Photonen-Hochkonversion. Diese sind wichtig für Anwendungen als Datenspeicher oder Effizienzsteigerungen in Solarzellen.

Materialsynthese: Einbettung von Edelmetallnanopartikeln in eine oxidische Matrix

Sowohl kleine Silber- als auch Goldnanopartikel (<10 nm) wurden nasschemisch durch Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart eines Liganden in einem „bottom-up“ Prozess hergestellt. Dabei konnte deren Dodecylamin-Ligandenschutzhülle chemisch im Nachhinein gegen Thiole ausgetauscht werden. Die Partikel wurden anschließend über Aufschleudern (spin-coating) auf einer Halbleiteroberfläche immobilisiert. Um eine maximale und gleichmäßige Partikelbedeckung zu erhalten, war es entscheidend, die Partikel über ein Silan an die Substratoberfläche zu binden. Dazu wurde die Oberfläche zuerst hydroxyliert, um dann im direkten Anschluss einem Silandampf ausgesetzt zu werden. Bei der folgenden Partikelanbindung verdrängte die Thiol- oder Aminogruppe des Silans den nur schwach über die Aminogruppe gebundenen Liganden des Partikels. Dichte Schichten konnten durch Variation der Konzentration der Nanopartikellösung oder durch Vernetzen mit bifunktionalen Linkermolekülen (z. B. Dithiolen) erreicht werden. Auf das Substrat mit den immobilisierten Partikeln wurde dann eine (dotierte) ZrO2-Sol-Gel-Schicht ebenfalls durch Aufschleudern aufgebracht und temperaturbehandelt. Das Immobilisieren von Partikeln und ZrO2 wurde mehrfach wiederholt, um Schichtstapel zu erhalten. Die Dicke der hergestellten Schichten war über die Konzentration des Sols und die Wiederholungshäufigkeit der Beschichtung in einem Bereich von 5 bis 140 nm mit sehr geringen Rauigkeiten unter 0,5 nm einstellbar.

Materialcharakterisierung: Charakterisierung der Eigenschaften

Die Sol-Gel-Bildung wurde durch DSC/TG von Pulverproben, FTIR und XRD erfasst. Die Messungen zeigten, dass bei 70 °C zunächst Wasser und Ethanol, das im Gel enthalten ist, desorbierte. Bei etwa 260 °C verdampften die noch verbliebenen organischen Gruppen und es kam zur Dehydroxylierung. Bei 515 °C konnte die beginnende Kristallisation des ZrO2-Pulvers festgestellt werden. Oberhalb von 560 °C wurde kein weiterer Masseverlust beobachtet. XRD-Messungen zeigten jedoch, dass sich mit zunehmender Temperatur und Temperzeit die Phasenzusammensetzung von kubischem bzw. tetragonalem ZrO2 zu monoklinem ZrO2 verschiebt.
Nanopartikel ohne schützende Matrix sind nur bis etwa 100 °C stabil. Bei höheren Temperaturen kommt es zum Verschmelzen der Teilchen. UV/Vis-Untersuchungen der Schichtstapel in Abhängigkeit der Tempertemperatur zeigten durch die Beobachtung der Plasmonenbande der Partikel unabhängig vom Partikelmaterial nicht nur, dass die Partikel in der ZrO2-Matrix bis mindestens 1000 °C stabil sind, sondern auch, dass die Phasenzusammensetzung der Matrix aufgrund unterschiedlicher Dielektrizitätskonstanten der Phasen einen Einfluss auf die Lage der Bande hat.

Funktionsprüfung: Ladungsspeicherung

Auf die Schichten wurden Metallelektronen aufgebracht, um M(etall)-O(xid)-S(emiconductor)-Kondensatoren zu realisieren. Im Anschluss wurden CV-Kurven aufgenommen. Weder für Silber noch für Gold-Nanopartikel waren Hysteresen erkennbar. Die Kondensatoren speichern somit keine Ladungen. Die Leckströme in diesem System waren noch zu hoch, was auch mit der Durchdringung des Tunneloxides durch die metallischen Nanocluster verstärkt wird.

Struktur-Funktions-Beziehung: Speichermechanismus

Die elektrischen Ergebnisse für die Ladungsspeicherung sind aufgrund der hohen Leckströme noch nicht befriedigend, was durch weitere Arbeiten an dem System noch verbessert werden könnte. Eine gezielte Struktur-Funktions-Beziehung konnte daher bisher nicht aufgestellt werden.


Kooperationen

Die Herstellung der Proben wurde in Zusammenarbeit mit dem Institut für Angewandte Physik (Leiter Prof. J. Heitmann) der TU Bergakademie Freiberg durchgeführt. Die Elektronenmikroskopie- und Röntgenbeugungsuntersuchungen wurden in Zusammenarbeit mit dem Institut für Werkstoffwissenschaften (Leiter Prof. D. Rafaja) der TU Bergakademie Freiberg durchgeführt.

Finanzierung

Die Untersuchungen wurden als Teilprojekt 7 „Herstellung und Charakterisierung von Halbleiternanokristallen und Metallnanoclustern in Hoch-Epsilon-Materialien als alternative nichtflüchtige Speicher“ des Projekts „Funktionales Strukturdesign neuer Hochleistungswerkstoffe durch Atomares Design und Defekt-Engineering (ADDE)“ der sächsischen Landesexzellenzinitiative auf der Basis von Spitzentechnologieclustern von der EU (ESF/EFRE) gefördert.

Ausgewählte Publikationen

  1. T. Nestler, F. Güth, D. Gao, J. Heitmann, Y. Joseph:  Ag-Nanoparticle Submonolayers stabilized by high-K Sol-Gel-ZrO2, Poster: Faraday Discussion 162: Fabrication, structure and reactivity of anchored nanoparticles; 10.-12.4. 2013, Berlin, Germany.
  2. A. Sabelfeld, Studienarbeit, TU Bergakademie Freiberg 2013.
  3. Tina Nestler, Masterarbeit, TU Bergakademie Freiberg, Freiberg, 2013.
  4. S. Seidel, A. Sabelfeld, R. Strohmeyer, G. Schreiber, V. Klemm, D. Rafaja, Y. Joseph, J. Heitmann; Temperature stable Au nanoparticles embedded in Er3+ doped ZrO2 sol–gel thin films prepared by spin coating; Thin Solid Films 606 (2016) 13–18.