Hochtemperatursensoren für die Floatglasindustrie (seit 2011)

Festelektrolytsensoren haben sich in der Praxis als robuste Sensoren zu Bestimmung von Sauerstoffpartialdrücken bewährt (z.B. Lambdasonde im Automobil bestehend aus Y-dotiertem ZrO2 als Festelektrolyt). Ziel der Arbeiten im Projekt ist die Entwicklung eines langzeitstabilen und driftfreien Sensors zur kontinuierlichen Messung des Schwefelgehaltes im Zinnbad und Schutzgas für den Floatglas-Prozess. Für den Einsatz unter reduzierenden Bedingungen zwischen 500 und 900°C soll dafür ein gasdichter Fluoridionenleiter in Form eines einseitig geschlossenen Rohres als Festelektrolytsensor auf Basis von Strontium-, Calcium- dotiert mit Lanthan- bzw. Yttriumfluorid mit einer schwefelsensitiven Hilfselektrode entwickelt werden.

Materialsynthese: Präparation von fluoridischen Festelektrolyt-Rohren

Aufbauschema eines Schwefelsensors.Bei einem ersten Sensor, welcher bereits unter industriellen Bedingungen getestet wurde, wurde das Festelektrolytmaterial am Ende eines Korundrohres eingeschmolzen. Hierbei kam es jedoch zu Nebenreaktionen und der Ausbildung von Undichtigkeiten, was sich in einem Zellspannungsdrift während des Einsatzes bemerkbar machte. Um die Langzeitstabilität zu verbessern und Porositäten zu vermeiden, soll daher der Sensor unter Verwendung von rohrförmigen Sensorelementen, die komplett aus dem Festelektrolytmaterial bestehen, neu konstruiert werden. Die Fertigung der Sensorelemente soll über die Gießtechnologie erfolgen. Hierzu sind gießfähige Suspensionen auf Basis geeigneter Festelektrolyte zu entwickeln und die sensitiven Eigenschaften im Labormaßstab zu testen. Eine durchgeführte Machbarkeitsstudie zum Gießen von Sensorelementen aus Fluoriden wie CaF2, SrF2, LaF3 und YF3 zeigte erfolgversprechende Ergebnisse.

Materialcharakterisierung: Charakterisierung von Ausgangssubstanzen und gesinterten Sensorelementen

Die Ausgangssubstanzen und gesinterten Proben werden mittels röntgenographischer und rasterelektronenmikroskopischer Untersuchungen charakterisiert. Eine Analyse der Partikelgröße der verwendeten Ausgangsmaterialien erfolgt zusätzlich mittels Laserdiffraktometrie und durch Gasadsorptionsmessungen zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche (BET). Die Suspensionen werden mittels elektrokinetischer und rheologischer Untersuchungen charakterisiert. Zur Ermittlung eines geeigneten Sinterregimes werden unterstützend DSC-TG-Analysen durchgeführt. Die Sinterergebnisse werden mittels Dichtemessungen und anhand von rasterelektronenmikroskopischer Untersuchungen sowie Bubblepointtests beurteilt.

Funktionsprüfung: Chemische Sensoren aus Fluorid-Festelektrolyten

Foto des Inneren eines Floatglasofens.Umfangreiche Tests mit diesen Sensoren erster Art wurden bereits im Labormaßstab sowie unter industriellen Bedingungen durchgeführt. Dabei zeigten sich schnelle und deutliche Signaländerungen der gemessenen elektromotorischen Kraft (EMK) in die richtige Richtung. Diese Ergebnisse konnten reproduzierbar dargestellt werden. Änderungen des Schwefelgehalts in einer Atmosphäre aus Stickstoff/Wasserstoff-Gasgemischen konnten im Bereich von einigen ppb bis zu einigen 100 ppm direkt detektiert werden. Die in industriellen Anlagen getesteten Schwefelsensoren konnten in eine Steuer-/Regelanlage eingebunden werden. Dabei wurden Standzeiten von bis zu fünf Monaten im Dauereinsatz erreicht. Es konnte gezeigt werden, dass Änderungen innerhalb des komplexen Systems des Floatbadprozesses sehr schnell in der Änderung des gemessenen Spannungspotentials erkennbar sind. Somit konnte die Grundvoraussetzung für eine Online-Regelung mit den gemessenen Daten geschaffen werden. Die Ergebnisse zeigten jedoch auch noch deutliche Schwankungen in der Signalhöhe von Sensor zu Sensor und unterlagen einer Drift sowohl hinsichtlich  des Temperatursignals wie der EMK. Abhilfe soll durch die zu entwickelnden Sensoren 2. Art geschaffen werden.

Struktur-Funktions-Beziehung: Sensormechanismus

Der Sensormechanismus in diesem Projekt ist bekannt und mit dem der Lambdasonde im Automobil vergleichbar.

Aktuelle Fragestellungen

Die aktuellen Aufgaben im Projekt sind Anwendungstests der dichtgesinterten Sensorelemente sowie eines nicht gasförmigen schwefelhaltigen Konzentrations-Referenzmaterials.


Kooperationen

Die XRD und SEM-Messungen wurden in Zusammenarbeit mit dem Institut für Werkstoffwissenschaft (Leiter Prof. D. Rafaja),  die UPS/XPS Messungen  mit dem Institut für Experimentelle Physik (Leiter Prof. D.C. Meyer) durchgeführt. Die Untersuchungen im industriellen Umfeld erfolgten in Kooperation mit dem Institut der Hüttentechnischen Vereinigung der Deutschen Glasindustrie (HVG).

Finanzierung

Das Projekt wurde von 2009 bis 2011 von der AIF gefördert („Entwicklung eines Schwefelsensors für den Einsatz im Schutzgas und Zinnbad von Floatkammern“, AIF 15986 BG).  Die Finanzierung des Projektes erfolgt derzeit über Haushaltsmittel.

Ausgewählte Publikationen

  1. H.-J. Lang, M. Elborg, B. Fankhänel (2011): Development of sulphur sensors for the tin melt and the protective gas in the float glass process. Glass Technology - European Journal of Glass Science and Technology Part A 01 52(1), 11-14.
  2. C. Hecker, E. Krikunova, H.-J. Lang, Y.  Joseph; Herstellung von Festelektrolytsensoren durch Gießformgebung, 24.-26.3.2014, Poster, DKG-Tagung, Clausthal-Zellerfeld.
  3. Hecker, C., Lang, H.-J., Joseph, Y.; Fluoride based solid electrolyte tubes for electrochemical sensing; Procedia Engineering, 120 (2015) 610-613.
  4. C. Hecker, H.-J. Lang, Y. Joseph; Fluoride based solid electrolyte tubes for electrochemical sensing”, Poster, Eurosensors 2015, Freiburg.
  5. C. Hecker, E. Krikunova, H.-J. Lang, Y.  Joseph; Fluoridbasierter Festelektrolytsensor für die Messung der Schwefelkonzentrationen im Floatglas-Prozess, Poster, 12. Dresdner Sensor-Symposium 07.-09.2015